TiO₂碳热还原机理及影响因素的研究

Research on Mechanism and Influencing Factors of TiO₂ Carbothermal Reduction

摘要

高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中TiO₂过度还原会严重影响高炉顺行.基于TiO₂碳热还原热力学计算，并采用失重法探究温度、气氛及还原剂类型对TiO₂碳热还原过程的影响.结果表明，固溶体Ti(C _x，N _y )的生成起始反应温度随着TiC摩尔分数的增加而升高；相同温度下，TiN在Ti(C _x，N _y )中的摩尔分数随N₂分压增加而增大；相同反应时间内，TiO₂的还原度随温度升高而增加；在Ar和N₂气氛中，TiO₂可与石墨发生碳热还原反应生成TiC及TiN，而在空气和CO₂气氛中石墨会优先与空气中的O₂及气氛中的CO₂发生氧化反应；在所有还原剂中，TiO₂与石墨的反应难度最大，提高入炉焦炭的石墨化程度可有效抑制高炉中TiO₂的过度还原.

Abstract

Excessive reduction of TiO₂ in the process of smelting vanadium-bearing titanomagnetite in the blast furnace has a great effect on the smooth operation of the blast furnace. Based on the thermodynamic calculation of the carbothermal reduction of TiO₂， the effects of the temperature， atmosphere， and the type of reductant on the carbothermal reduction process of TiO₂ were explored by the loss-in-weight method. The results indicate that the starting reaction temperature of Ti（C _x，N _y ） solid solution increases with the increase in the mole fraction of TiC. The mole fraction of TiN in Ti（C _x，N _y ） increases with the increase in the partial pressure of N₂ at the same temperature. The reduction degree of TiO₂ increases with the increase in temperature within the same reaction time. TiO₂ can be reduced to produce TiC or TiN with graphite under the atmospheres of Ar or N₂， while in the air and CO₂ atmosphere， graphite will be oxidized with O₂ and CO₂. Of all the reductants， TiO₂ has the greatest difficulty in undergoing carbothermal reduction with graphite. Increasing the graphitization degree of the coke in the blast furnace is conducive to inhibiting the excessive reduction of TiO₂ in the blast furnace.

Graphical abstract

关键词

钒钛磁铁矿 / TiO₂ / 碳热还原 / Ti(C _x，N _y )固溶体 / 还原度

Key words

vanadium-bearing titanomagnetite / TiO₂ / carbothermal reduction / Ti（C _x，N _y ）solid solution / reduction degree

钒钛磁铁矿是一种宝贵的矿产资源，其含有V，Ti等多种有价元素，具有极高的综合利用价值^［1-2］.钒钛磁铁矿作为高炉炼铁工艺的主要原料，其中V元素还原进入铁水，在铁水中提取V进行回收利用；Ti元素则以氧化物的形式进入渣中并以固废的形式排出，难以实现经济回收，因此造成资源浪费^［3］.目前，钒钛磁铁矿在高炉中的使用比例约为65%，渣中TiO₂的质量分数约为22%~23%^［4-6］.进一步提高钒钛磁铁矿在高炉原料中的比例有利于提高后续工艺中V，Ti的回收率，但当高炉入炉原料中钒钛磁铁矿的配比由70%增加到100%时，炉渣中TiO₂的质量分数将会增加到30%左右.长期的生产实践表明，当炉渣中TiO₂的质量分数提高到23%以上时，会面临炉渣粘稠、泡沫渣及铁损高等问题.主要原因是TiO₂在高炉高温区被过度还原形成高熔点物质Ti（C，N），其以固态形式弥散分布在炉渣中，导致高炉操作条件困难^［6-8］.随着外矿价格的攀升及行业内竞争压力的增大，配加外矿来解决钒钛磁铁矿冶炼困难已不再具有竞争力，并且不利于钒钛等有价元素的回收利用.因此实现高比例钒钛磁铁矿甚至全钒钛磁铁矿的高炉冶炼势在必行.随着钒钛磁铁矿在高炉炼铁原料中比例的升高，炉渣中TiO₂的含量增加，并在渣中形成Ti（C，N）^［9-10］.随着冶炼过程的进行，炉料下降，其周围的温度和气氛不断发生变化，高炉中钛化合物的还原条件与Ti（C，N）的形成条件也发生着连续的变化.前人对此做了一些研究与探讨：Gao等^［11］认为Ti（C，N）固溶体的形成与高炉热力学状态直接相关，其在炉缸内部主要以TiC_0.3N_0.7形式存在；Qiu等^［12］研究发现含钛渣中形成Ti（C，N）的影响因素由强到弱依次为温度、TiO₂含量、炉渣碱度、MgO和Al₂O₃的含量；Narita等^［13］研究认为高炉内形成的钛化合物主要为TiC和TiN的固溶体，其形态与温度、氮分压等条件相关；Zhen等^［14］研究发现含钛炉渣的还原速率与含碳比例及温度成正比，并且Fe对钛渣的还原过程也有促进作用.总而言之，前人研究各有见解，并没有统一的观点，因此建立Ti（C，N）形成热力学体系对于控制其在高炉中的发展至关重要.

本文以Ti（C，N）形成的热力学机理为基础，将TiO₂的还原过程作为研究对象，在不同气氛条件下，利用不同种类的还原剂对TiO₂进行还原试验，探究其还原过程的变化并总结规律，为钛磁铁矿高炉冶炼中物化条件对Ti（C，N）生成与分布趋势提供理论及试验参考.

1 TiO₂碳热还原过程的热力学分析

钒钛磁铁矿在高炉冶炼过程中使渣中TiO₂含量升高，在高温强还原条件下TiO₂会与高炉中的C发生过度还原反应生成TiC，如反应式（1）所示^［15-17］：

TiO₂(s)+3C(s)=TiC(s)+2CO(g)，

∆G{}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{}}=527 400-336.56T.（1）

式中：∆G{}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{}}为TiO₂与C反应的标准吉布斯自由能，J/mol；T为绝对温度，K.

传统高炉空气鼓风中含有大量N₂，因此在高炉内部TiO₂同时还会与N₂发生反应生成TiN，如反应式（2）所示：

TiO₂(s)+2C(s)+1/2 N₂(g)=TiN(s)+2CO(g)，

∆G{}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{}}=375 900-255.86T.（2）

式中，∆G{}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{}}为TiO₂与C、N₂反应的标准吉布斯自由能，J/mol.

根据反应式（1）和反应式（2）的标准吉布斯自由能与温度的关系，可得其关系曲线如图1所示.由图可知，TiN形成的初始反应温度为1 469 K，TiC形成的初始反应温度为1 567 K.

由文献［18-20］可知，TiN和TiC在高炉中通常是以Ti（C，N）固溶体的形式存在的.因此现假设Ti（C，N）固溶体中含摩尔分数为x的TiC和摩尔分数为y的TiN，即Ti（C，N）的形式可以表示为Ti（C _x，N _y ），其中x+y=1.结合反应式（1）和反应式（2）可以得到Ti（C _x，N _y ）的反应式为x倍式（1）与y倍式（2）之和，通过推导可以得出下式：

TiO₂（s）+（3x+2y）C（s）+y/2N₂（g）=

Ti（Cx，Ny）（s）+2CO（g），（3）

∆G{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{}}=x∆G{}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{}}+y∆G{}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{}}=x（527 400-336.56T）+

y（375 900-255.86T）.（4）

式（3）表示形成固溶体Ti（C _x，N _y ）的反应式，∆G{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{}}为Ti（C _x，N _y ）的标准生成吉布斯自由能，J/mol；其中x+y=1，将y=1-x代入式（4）可得式（5）：

∆G{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{}}=151 500x+375 900-（80.7x+255.86）T.（5）

基于式（5）计算了不同TiC摩尔分数的Ti（C _x，N _y ）固溶体的标准生成吉布斯自由能，并据此绘制了其变化关系图，结果如图2所示.由图可知，随着Ti（C _x，N _y ）固溶体中TiC摩尔分数的增加，其形成的初始反应温度升高.如图3所示，当TiC在Ti（C _x，N _y ）固溶体中的摩尔分数从0增加到1时，Ti（C _x，N _y ）固溶体形成的初始反应温度从1 469 K增加到1 567 K.国内小高炉冶炼钒钛磁铁矿解剖试验研究表明^［21-22］，TiN首先出现在温度为1 473 K左右的软熔带上部炉料边缘区域，随着炉料的下降，温度逐渐升高，TiC开始形成，并在滴落带区域TiC的质量分数迅速增加且远大于TiN的质量分数.因此，该热力学计算得到的Ti（C _x，N _y ）固溶体形成的初始反应温度与实际生产中的结果一致.

在高炉冶炼钒钛磁铁矿的过程中不仅要考虑其初始形成的温度变化，还需要对Ti（C _x，N _y ）中TiC与TiN之间的相互转化进行研究.具体反应式可根据反（1）和式（2）得到，如式（6）所示^［23-27］：

TiC（s）+1/2 N₂（g）=TiN（s）+C（s），

∆G{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{}}=-151 500+80.7T.（6）

式中：∆G{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{}}为TiC转化为TiN反应的标准吉布斯自由能，J/mol.

由此可知，式（6）的反应吉布斯自由能∆G{}_{\mathrm{4}}^{}可以表示为

\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{4}}=\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{}}+RT\mathrm{l}\mathrm{n}K=\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{}}+RT\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{a_{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{N}}\cdot a_{\mathrm{C}}}{a_{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}}{\left(p_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}}/p^{\mathrm{}}\right)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}}.（7）

式中：R为气体常数；K为反应平衡常数；a_TiN为TiN的活度；a_C为C的活度；a_TiC为TiC的活度；p_N2为高炉中N₂的分压；p{}^{\mathrm{}}=101.325 kPa.

在理想固溶体中，物质的活度近似等于其摩尔分数，且对于固态C，有a_C=1.因此式（7）可以表示为

\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{4}}=\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{}}+RT\mathrm{l}\mathrm{n}K=\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{}}+RT\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{\mathrm{1}-x_{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}}}{x_{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}}{\left(p_{N_{\mathrm{2}}}/p^{}\right)}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}}.（8）

当反应处于平衡状态时∆G₄=0，则可以得到：

x_{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}}=\frac{\mathrm{1}}{{\mathrm{e}}^{\frac{-\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{}}}{RT}}\sqrt[]{p_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}}/p^{\mathrm{}}}+\mathrm{1}}.（9）

结合式（6）~式（9）可以确定固溶体Ti（C _x，N _y ）中TiC与TiN的组成.图4为N₂的分压为101.325 kPa时固溶体Ti（C _x，N _y ）组成随温度的变化.由图可知，随着温度的升高，固溶体Ti（C _x，N _y ）中TiC的摩尔分数逐渐升高，TiN的摩尔分数逐渐降低.

为探究不同N₂分压条件下固溶体Ti（C _x，N _y ）中TiC和TiN的摩尔分数变化，分别对N₂分压为10.133 kPa，101.325 kPa，202.650 kPa以及506.625 kPa时对应固溶体Ti（C _x，N _y ）中TiC和TiN的摩尔分数随温度的变化进行计算，计算结果如图5所示.由图5可见，在同一温度条件下，随着N₂分压的增大，TiN在固溶体Ti（C _x，N _y ）中的摩尔分数逐渐增加，TiC在固溶体Ti（C _x，N _y ）中的摩尔分数逐渐降低.因此，在高炉中降低N₂的分压，升高炉温可以使TiC在固溶体Ti（C _x，N _y ）中稳定存在，降低TiN在固溶体中的摩尔分数，甚至可以使TiN不在高炉内部形成.

2 试验原料及方法

2.1 试验原料

本文使用的TiO₂试剂由国药集团化学试剂有限公司提供，TiO₂的相对分子质量为79.87，纯度\ge99.9%.还原剂种类包括石墨、焦炭、烟煤以及无烟煤，其中石墨粉由麦克林生化科技有限公司提供，其余还原剂均由某钢铁企业提供.将所有还原剂干燥后破碎至74 μm以下，为保证TiO₂能够充分还原，按照TiO₂与还原剂以摩尔比为1∶3.3的比例进行配比（如表1所示）.将配制好的TiO₂和各还原剂粉末分别在玛瑙坩埚中充分混匀，并将混合均匀的试验原料在12 MPa压力下压成直径为8 mm、质量为1 g的柱状块样品，以备后续试验使用.高纯Ar，N₂和CO₂均由沈阳市顺泰气体厂提供.

2.2 试验方法

TiO₂的碳热还原过程在硅钼棒管式电阻炉中进行，试验装置由温度及气体流量控制系统和加热炉两部分组成，如图6所示.样品质量变化监测采用定时分段记录法，每隔固定时间对其质量变化进行记录，精度控制在0.001 g.

将混合均匀并压制成块的试验样品送入指定温度的反应炉内，进行碳热还原反应，每隔10 min记录1次样品质量.反应过程中全程通入流量为3 L/min的气体进行气氛控制，所涉及的气氛包括Ar，N₂，CO₂以及空气.将反应后得到的样品保留以备后续检测使用.

通过反应式（1）可知，当TiO₂完全发生碳热还原反应后，样品的理论失重率s为

\begin{array}{c}s=\frac{M_{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}}-\left(M_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}+\mathrm{3}\times M_{\mathrm{C}}\right)}{M_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}+\mathrm{3}\times M_{\mathrm{C}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}=\\ \frac{\mathrm{60}-\left(\mathrm{80}+\mathrm{36}\right)}{\mathrm{80}+\mathrm{36}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}=-\mathrm{48.3}\mathrm{\%}.\end{array}（10）

式中：M{}_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为TiO₂的相对分子质量；M_C为碳（C）的相对原子质量；M_TiC为TiC的相对分子质量.

由式（10）可知，该样品在试验过程中理论最大失重率可达到-48.3%.本文将还原度α定义为TiO₂与C在还原过程中质量减少的量与完全还原后理论减少质量的百分比，如式（11）所示^［28］：

\alpha =\frac{m_t-m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}.（11）

式中：m_t 表示还原到t时刻试样的质量，单位为g；m₀表示试样的初始质量，单位为g；m₁表示试样被完全还原的理论失重质量，单位为g.

本文的物相表征手段为X射线衍射分析仪（XRD-7000，Shimadzu Co.，Ltd.）.

3 结果与讨论

3.1 温度对TiO₂碳热还原过程的影响

温度是影响TiO₂碳热还原反应的关键因素，依据热力学计算可知，随着温度的升高，还原反应的∆G向负方向增大，表明还原反应的趋势越强，达到平衡状态时的反应量越大.温度对TiO₂与石墨发生碳热还原反应过程的影响，如图7所示.由图7可知，在相同反应时间的条件下，反应温度越高，失重率的绝对值越大，TiO₂还原形成TiC的还原度越高.温度升高使分子热运动加剧，扩散速度加快，反应速率提升.另一方面，TiO₂碳热还原反应属于强吸热反应，因此温度越高，越有利于该反应的进行^［29-31］.

3.2 气氛对TiO₂碳热还原过程的影响

不同气氛条件下TiO₂与石墨的碳热还原反应过程结果如图8所示.由图可知，在空气和CO₂气氛条件下，TiO₂的碳热还原过程基本一致；在N₂和Ar气氛条件下，TiO₂碳热还原过程基本一致.在空气和CO₂气氛条件下的反应速率大于N₂和Ar气氛条件下的反应速率.同时，由失重率随时间的变化可知，在空气和CO₂气氛条件下，反应时间达到20 min后样品的质量稳定不变，反应过程结束.

图9为不同气氛条件下TiO₂碳热还原反应40 min后样品的物相分析（XRD）结果.结合反应后样品的物相分析结果可以看出，样品在Ar气氛条件下反应40 min后的主要物相组成为TiC，以及部分未反应完全的石墨C和TiO₂.在N₂气氛下，反应后样品物相包括生成的TiN和部分未反应完全的石墨C和TiO₂；在空气和CO₂气氛条件下，反应后物相为TiO₂.由此可知，TiO₂在Ar及N₂气氛下可以发生还原反应，在空气和CO₂气氛条件下，在石墨与TiO₂进行碳热还原反应之前会先被空气中的O₂及气氛中的CO₂氧化，因此提高鼓风中O₂或CO₂气体比例可以抑制高炉中TiO₂的过度还原^［32-34］.

3.3 还原剂对TiO₂碳热还原过程的影响

图10为在Ar气氛保护条件下，基于不同还原剂的TiO₂碳热还原过程试验结果.由图10可知，在Ar气氛条件下，TiO₂与石墨的还原速率最慢，TiO₂与焦炭、烟煤及无烟煤的还原反应均在20 min后失重率达到稳定，反应结束.由于焦炭的石墨化程度低于石墨，因此，TiO₂与焦炭反应生成TiC的反应速率大于TiO₂与石墨反应生成TiC的反应速率.另外，由于烟煤中的挥发分含量比无烟煤及焦炭高，在反应达到平衡时失重率的绝对值大于TiO₂与焦炭和无烟煤反应后的失重率.因此，除了TiO₂与石墨之间的反应还原度为真实还原度外，与焦炭、烟煤及无烟煤的碳热还原反应还原度均为伪还原度.总体而言，TiO₂与石墨发生碳热还原反应的难度最大，提高入炉焦炭的石墨化程度有利于抑制高炉中TiO₂的过度还原^［35-37］.

图11为在Ar气氛保护条件下，TiO₂与不同还原剂进行碳热还原反应后样品的物相分析（XRD）结果.

由图可知，当还原剂为石墨时，反应后的样品物相组成主要为TiC以及部分未完全反应的石墨（C）和TiO₂；在还原剂为焦炭、烟煤及无烟煤时，样品反应后生成的物相比较丰富，除了主要生成的TiC以外，还包括一些残留的灰分组成.

4 结 论

1） Ti（C _x，N _y ）固溶体中TiC摩尔分数越大，其形成的初始反应温度越高.当TiC在Ti（C _x，N _y ）固溶体中的摩尔分数从0增加到1时，Ti（C _x，N _y ）固溶体形成的初始反应温度从1 469 K增加到1 567 K.

2） 随着温度的升高，固溶体Ti（C _x，N _y ）中TiC的摩尔分数逐渐升高，TiN的含量逐渐降低.在同一温度条件下，随着N₂分压的增大，TiN在固溶体Ti（C _x，N _y ）中的摩尔分数逐渐增加.

3） 在相同反应时间条件下，反应温度越高，失重率绝对值越大，TiO₂还原形成TiC过程的还原度越高，表明TiO₂在碳饱和的高温条件下更易还原形成TiC.

4） TiO₂在Ar和N₂气氛下，可与石墨碳发生碳热还原反应并生成TiC及TiN；而在空气和CO₂气氛下，石墨碳会先被气氛中的O₂或CO₂氧化，且反应完成时间更短.

5） 通过TiO₂与不同碳源的碳热还原试验发现石墨碳与TiO₂的反应速率最慢、难度最大，其次是无烟煤和焦炭，而以烟煤为还原剂时反应最易进行.因此，为有效抑制高炉中TiO₂的过度还原，应提高入炉焦炭的石墨化程度，降低焦炭的反应性.

参考文献

[1] Chen D S， Song B， Wang L N， et al. Solid state reduction of Panzhihua titanomagnetite concentrates with pulverized coal［J］. Minerals Engineering， 2011， 24（8）：864-869.

[2] Zhang L， Zhang L N， Wang M Y， et al. Precipitation selectivity of perovskite phase from Ti-bearing blast furnace slag under dynamic oxidation conditions［J］. Journal of Non-Crystalline Solids， 2007， 353（22/23）：2214-2220.

[3] Pang Z D， Jiang Y Y， Ling J W， et al. Blast furnace ironmaking process with super high TiO₂ in the slag： density and surface tension of the slag［J］. International Journal of Minerals， Metallurgy and Materials， 2022，29（6）：1170-1178.

[4] Valighazvini F， Rashchi F， Khayyam Nekouei R. Recovery of titanium from blast furnace slag［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2013， 52（4）：1723-1730.

[5] Yuan Z F， Wang X Q， Xu C， et al. A new process for comprehensive utilization of complex titania ore［J］. Minerals Engineering， 2006， 19（9）：975-978.

[6] Saito N， Hori N， Nakashima K， et al. Viscosity of blast furnace type slags［J］. Metallurgical and Materials Transactions B， 2003， 34（5）：509-516.

[7] Zheng H Y， Zhou S F， Zhang S， et al. Viscosity estimation of TiO₂-bearing blast furnace slag with high Al₂O₃ at 1 500 ^oC［J］. Metals， 2023， 13（3）：573.

[8] Shankar A， Görnerup M， Seetharaman S， et al. Sulfide capacity of high alumina blast furnace slags［J］. Metallurgical and Materials Transactions B， 2006， 37（6）：941-947.

[9] Sohn I， Wang W L， Matsuura H， et al. Influence of TiO₂ on the viscous behavior of calcium silicate melts containing 17 mass% Al₂O₃ and 10 mass% MgO［J］. ISIJ International， 2012， 52（1）：158-160.

[10] Zheng H Y， Zhou X R， Hu X G， et al. Desulphurisation behaviour of blast furnace slag with high Al₂O₃ content at 1823 K［J］. Ironmaking & Steelmaking， 2022，49（6）：596-603.

[11] Gao K， Jiao K X， Zhang J L， et al. Dissection investigation of forming process of titanium compounds layer in the blast furnace hearth［J］. ISIJ International， 2020， 60（11）： 2385-2391.

[12] Qiu G B， Ma S W， Deng Q Y， et al. Study on the formation of Ti（C，N） between blast furnace hot metal and slag bearing high TiO₂ ［J］. Metalurgia International， 2012， 17（4）： 94-99.

[13] Narita K， Maekawa M， Onoye T， et al. Formation of titanium compounds， so-called titanium bear， in the blast furnace hearth［J］. Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan， 1977， 17（8）：459-468.

[14] Zhen Y L， Zhang G H， Chou K C. Carbothermic reduction of titanium-bearing blast furnace slag［J］. High Temperature Materials and Processes， 2016， 35（3）： 309-319.

[15] 张建良，焦克新，刘征建，等.长寿高炉炉缸保护层综合调控技术［J］.钢铁，2017， 52（12）：1-7.

[16] Zhang Jian-liang， Jiao Ke-xin， Liu Zheng-jian， et al. Comprehensive regulation technology for hearth protective layer of blast furnace longevity［J］. Iron and Steel， 2017， 52（12）：1-7.

[17] 赵永彬，张建良，宁晓钧，等.低钛高炉渣中Ti（C，N）形成的研究［J］.钢铁钒钛，2014， 35（1）：79-84.

[18] Zhao Yong-bin， Zhang Jian-liang， Ning Xiao-jun， et al. Study on the formation of Ti（C，N） in low TiO₂ content blast furnace slag［J］. Iron Steel Vanadium Titanium， 2014， 35（1）：79-84.

[19] 高运明，李慈颖，李亚伟，等.TiO₂碳热还原与高炉钛渣提取碳氮化钛分析［J］.武汉科技大学学报（自然科学版），2007， 30（1）：5-9.

[20] Gao Yun-ming， Li Ci-ying， Li Ya-wei， et al. Analysis of carbothermal reduction of TiO₂ and extraction of titanium carbonitride from the blast furnace slag bearing titania［J］. Journal of Wuhan University of Science and Technology（Natural Science Edition），2007， 30（1）：5-9.

[21] Wang Y Z， Zhang J L， Liu Z J， et al. Carbothermic reduction reactions at the metal-slag interface in Ti-bearing slag from a blast furnace［J］. JOM， 2017， 69（11）：2397-2403.

[22] Jiao K X， Zhang J L， Hou Q F， et al. Analysis of the relationship between productivity and hearth wall temperature of a commercial blast furnace and model prediction［J］. Steel Research International， 2017，88（9）： 1600475.

[23] Jiao K X， Zhang J L， Liu Z J， et al. Dissection investigation of Ti（C， N） behavior in blast furnace hearth during vanadium titano-magnetite smelting［J］. ISIJ International， 2017， 57（1）： 48-54.

[24] 詹星.小高炉冶炼钒钛磁铁矿解剖研究［J］.钢铁钒钛，1984， 5（2）：3-15.

[25] Zhan Xing. Anatomical study on smelting vanadium-titanium magnetite in small blast furnace［J］. Iron Steel Vanadium Titanium， 1984， 5（2）：3-15.

[26] 郑常乐，邵球军，张建良，等.富氧率对钒钛磁铁矿球团还原行为的影响［J］.东北大学学报（自然科学版），2016， 37（2）： 198-202， 212.

[27] Zheng Chang-le， Shao Qiu-jun， Zhang Jian-liang， et al. Influence of oxygen enrichment rate on reduction behavior of titanomagnetite pellets［J］. Journal of Northeastern University （Natural Science），2016， 37（2）： 198-202， 212.

[28] 焦克新，张建良，刘征建，等.高炉炉缸含钛保护层物相及TiC_0.3N_0.7形成机理［J］.工程科学学报，2019， 41（2）：190-198.

[29] Jiao Ke-xin， Zhang Jian-liang， Liu Zheng-jian， et al. Mineralogical phase and formation mechanism of titanium-bearing protective layers in a blast furnace hearth［J］. Chinese Journal of Engineering， 2019， 41（2）：190-198.

[30] 焦克新，张建良，左海滨，等.高炉炉缸黏滞层物相及形成机理［J］.东北大学学报（自然科学版），2014， 35（7）：987-991.

[31] Jiao Ke-xin， Zhang Jian-liang， Zuo Hai-bin， et al. Composition and formation mechanism of viscous layers in blast furnace hearth［J］. Journal of Northeastern University （Natural Science）， 2014， 35（7）：987-991.

[32] Wada H， Pehlke R D. Nitrogen solubility and nitride formation in austenitic Fe-Ti alloys［J］. Metallurgical Transactions B， 1985， 16（4）： 815-822.

[33] Ozturk B， Fruehan R J. Thermodynamics of inclusion formation in Fe-Ti-C-N alloys［J］. Metallurgical Transactions B， 1990， 21（5）： 879-884.

[34] Li Y， Li Y Q， Fruehan R J. Formation of titanium carbonitride from hot metal［J］. ISIJ International， 2001，41（12）：1417-1422.

[35] Xiang D W， Shen F M， Jiang X， et al. Pyrolysis characteristics of industrial lignin for use as a reductant and an energy source for future iron making［J］. ACS Omega， 2021，6（5）： 3578-3586.

[36] Lyu T T， Hu T， Tian F. Hydrogen-enhanced carbothermal reduction for the synthesis of TiC from TiO₂ ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2025， 1039： 183002.

[37] Tang S Y， Song G Q， Guo J J， et al. Oxidation behavior of TiC and TiCN and their potential photocatalytic activity in semi-oxidized state［J］. Nanoscale Advances， 2025，7（16）： 5031-5041.

[38] Chen M， Chen B X， Jiang Y， et al. Study of Ti（C，N） formations in TiO₂-containing slags［J］. Metallurgical and Materials Transactions B， 2025， 56（1）： 1018-1028.

[39] Sui J H， Yang S T， Wang Q， et al. Influence of blast furnace burden with different TiO₂ contents on the process of reduction and slag formation in cohesive zone［J］. ISIJ International， 2025，65（4）： 521-532.

[40] Zhang S S， Zhang J L， Wang Z Y， et al. Advancements in oxygen blast furnace technology and its application in the smelting of vanadium-titanium magnetite： a comprehensive review［J］. Minerals Engineering， 2024， 212： 108732.

[41] Huang Y， Zhang Z D， Tang J， et al. Mathematical simulation on smelting vanadium-bearing titanomagnetite by oxygen blast furnace［J］. ISIJ International， 2025，65（11）： 1690-1700.

[42] Chen B X， Chen M， Zhang K X， et al. Metallurgical properties of vanadium titanomagnetite sinter in the cohesive zone of H₂-rich oxygen blast furnace［J］. Metallurgical and Materials Transactions B， 2025： 1-12.

[43] Qu Y X， Xing L， Gao M L， et al. Progress and prospects for titanium extraction from titanium-bearing blast furnace slag［J］. Materials， 2024， 17（24）： 6291.

[44] Zheng K， Wang W， Huang T， et al. Influence of temperature and slag composition on wetting behavior of titanium-containing blast furnace slag and tuyere coke［J］. Journal of Iron and Steel Research International， 2025，32（10）： 3298-3307.

基金资助

国家自然科学基金资助项目(52274322)

国家自然科学基金资助项目(52074072)