红外透明(Sc _x Y_1-x )₂O₃-MgO复相陶瓷的制备与性能

Preparation and Properties of Infrared Transparent (Sc _x Y_1-x )₂O₃-MgO Composite Ceramics

摘要

Sc₂O₃-MgO复相陶瓷是一种极具发展潜力的新型红外陶瓷材料，但较低的红外透过率限制了其应用.采用溶胶-凝胶法和热压烧结方法制备了不同原子分数Y₂O₃的Sc₂O₃-MgO复相陶瓷，并对其物相、微观结构和红外透过率进行了表征与研究.通过对比常压烧结样品的相对密度，发现Y₂O₃对(Sc _x Y_1-x )₂O₃-MgO陶瓷的致密化有促进作用.利用热压烧结技术获得了相对密度高于99%的一系列(Sc _x Y_1-x )₂O₃-MgO陶瓷.XRD结果表明，Y₂O₃与Sc₂O₃的比例较为接近（x=0.4~0.6）时，(Sc _x Y_1-x )₂O₃-MgO复相陶瓷中生成具有光学各向异性的钙钛矿型ScYO₃相.用原子分数为20%的Y₂O₃代替部分Sc₂O₃形成低熔点的(Sc_0.8Y_0.2)₂O₃固溶体后，Sc₂O₃-MgO复相陶瓷的平均晶粒尺寸由498 nm降低至260 nm.在此基础上添加原子分数为3%的 Zr⁴⁺为烧结助剂，制备得到原子分数为3%的Zr⁴⁺:(Sc_0.8Y_0.2)₂O₃-MgO复相陶瓷，其具有190 nm的细小晶粒，最高红外透过率可达到85%.在保证高相对密度的条件下，复相陶瓷的晶粒细化是改善光学透过率的主要原因.

Abstract

Sc₂O₃-MgO composite ceramics is a highly promising new type of infrared ceramic material， but its application is limited due to its low infrared transmittance. Sc₂O₃-MgO composite ceramics， incorporating varying atomic fractions of Y₂O₃， were fabricated via the sol-gel method and hot-press sintering. The phase composition， microstructure， and infrared transmittance of these ceramics were subsequently characterized and investigated， revealing that Y₂O₃ promoted the densification of （Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO ceramics by comparing the relative densities of the pressureless sintered samples. A series of （Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO ceramics with a ralative density higher than 99% were obtained using hot-press sintering technology. XRD results indicate that the perovskite-type ScYO₃ phase with optical anisotropy is generated in the （Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO composite ceramics when the ratio of Y₂O₃ to Sc₂O₃ is close （x=0.4~0.6）. The average grain size of the Sc₂O₃-MgO composite ceramics decreased from 498 nm to 260 nm by replacing part of Sc₂O₃ with 20% Y₂O₃ atomic fraction to form a （Sc_0.8Y_0.2）₂O₃ solid solution with a low melting point. On this basis， Zr⁴⁺ with a 3% atomic fraction was added as a sintering aid to prepare a Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO composite ceramics， fine grains of 190 nm， and a maximum infrared transmittance of 85%. Grain refinement of composite ceramics is the main factor in improving optical transmittance while ensuring high density.

Graphical abstract

关键词

Sc₂O₃-MgO / 复相陶瓷 / 红外透明 / 微观结构 / 组分调控

Key words

Sc₂O₃-MgO / composite ceramics / infrared transparent / microstructure / component regulation

随着红外技术的发展，对红外窗口材料的光学性能、力学性能和热稳定性能提出了更高的要求^［1-2］.与单相陶瓷相比，复相陶瓷在中红外范围具有较高的光学透过率，同时展现出更高的热导率和更好的力学性能^［3-6］，是一种极具发展潜力的红外窗口材料.Y₂O₃-MgO体系是研究最为成熟的复相陶瓷体系，而Sc₂O₃具有更高的热导率18 W/（m·K）^［7］，若在复相陶瓷中使用Sc₂O₃组分，有可能进一步提升材料的抗热冲击性和热稳定性^［8］.目前，关于Sc₂O₃-MgO复相陶瓷的研究测试了Er³⁺掺杂Sc₂O₃-MgO复相陶瓷的光致发光性能，证明了Sc₂O₃-MgO复相陶瓷作为中红外激光器基质材料的潜力^［9］，但较差的红外光学透过率（最大透过率为78.9%）严重限制了其应用.

研究发现Sc₂O₃和Y₂O₃以一定比例混合可形成完全的固溶体，该二元体系的熔点低于各组分的熔点^［10］.Y₂O₃和Sc₂O₃的熔点约为2 450 ℃，而固溶体（Y_0.55Sc_0.45）₂O₃的熔点约为2 050 ℃，通过形成固溶体可以将熔点降低约400 ℃^［7］.Yang等^［11］制备了一系列（Y_1-x Sc _x ）₂O₃固溶体陶瓷，研究表明，通过掺入适量的Sc₂O₃可以有效提高Y₂O₃陶瓷的致密化和光学透过率，这与其较低的熔点有关.Du等^［12］通过添加Sc₂O₃可以明显提高Y₂O₃陶瓷的机械强度，而不会降低其透光性能，与Zhang等^［13］利用第一性原理对Sc³⁺掺杂Y₂O₃陶瓷性能的研究结果一致.此外，ZrO₂也被认为是一种良好的烧结助剂，对稀土倍半氧化物透明陶瓷的微观结构调控和光学透过率具有显著的改善作用^［14-17］.

本文以（Sc _x Y_1-x ）₂O₃固溶体和MgO为复相陶瓷的两个组分，采用溶胶-凝胶法合成一系列组分的（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO复合粉体，经过热压烧结得到不同组分的复相陶瓷，研究Y₂O₃含量变化对（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO复相陶瓷物相、相对密度、孔隙率和光学透过率的影响.在最佳组分比例的基础上添加原子分数为3%的Zr⁴⁺作为烧结助剂，制备高红外透明的原子分数为3%的Zr⁴⁺掺杂的（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷.

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

称取适量的Y₂O₃，Sc₂O₃，MgO，分别溶解于浓硝酸中，得到澄清透明的Y（NO₃）₃（1 mol/L），Sc（NO₃）₃（1 mol/L）和Mg（NO₃）₂（0.5 mol/L）溶液.称取适量的一水合柠檬酸（C₆H₈O₇∙H₂O）溶解于去离子水中，得到澄清透明的柠檬酸水溶液（1 mol/L）.

1.2 实验方法

按（Sc _x Y_1-x ）₂O₃与MgO体积比为1∶1，根据目标产物（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO中x的具体值（x=1，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0），精确计算所需Y（NO₃）₃，Sc（NO₃）₃和Mg（NO₃）₂溶液的体积，并依次加入烧杯中混合均匀.向混合溶液中加入燃料比Ф=0.8的柠檬酸溶液作为络合剂，并加入适量乙二醇.随后将烧杯置于水浴锅中加热至90 ℃，持续搅拌蒸发水分，直至形成湿凝胶.将湿凝胶移入恒温鼓风干燥箱中，加热到250 ℃干燥1 h得到干凝胶.干凝胶在马弗炉中600 ℃煅烧10 h，最终得到白色蓬松的粉体.对煅烧后的粉体进行球磨、过筛处理，以减少颗粒团聚.

将制备好的（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO复相粉体倒入钢模中，采用50 MPa的单向压制技术，得到直径为25 mm、高度为10 mm的生坯.将压制好的生坯装入石墨模具中，在1 300 ℃，40 MPa下进行热压烧结，保温时间为3 min，再在空气气氛中退火24 h.退火后，对陶瓷表面进行抛光处理，以获得光滑平整的表面.

基于（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO复相陶瓷的最佳组分，同样采用溶胶-凝胶法和热压烧结技术制备原子分数为3%的Zr⁴⁺掺杂的（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷，用五水合硝酸锆（Zr（NO₃）₄∙5H₂O）作为合成粉体中的锆源.

采用X射线衍射仪对陶瓷进行物相表征，其测试参数如下：使用Cu-Kα靶，电压为40 kV，电流为200 mA，扫描范围设定为10°~70°，扫描速度为8（°）/min.采用排水法对陶瓷进行密度测试.红外测试前，使用无水乙醇和去离子水分别清洗抛光后的陶瓷样品，使其表面保持洁净.样品干燥后，将其置于傅里叶变换红外光谱仪的样品室中测量其在4 000~1 000 cm^-1的红外光学透过率.样品直径为25 mm，厚度约1 mm.磨抛后的陶瓷样品在1 100 ℃下热蚀刻4 h，使用场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌和微观结构.采用截线法统计陶瓷的晶粒尺寸，每个样品至少统计100个晶粒.

2 实验结果与讨论

2.1 x值对(Sc _x Y_1-x )₂O₃-MgO复相陶瓷的影响

将压制的（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO陶瓷坯体在1 500 ℃温度下常压烧结4 h，以探究组分对样品烧结行为的影响.如图1所示，经过1 500 ℃烧结4 h后，Sc₂O₃-MgO复相陶瓷坯体的相对密度为68.8%.随着Y₂O₃含量的提高，即x值的减小，烧结密度呈增大趋势.这表明添加Y₂O₃促进了（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO陶瓷的致密化，这可能与固溶体的熔点降低有关.

图2为（Sc _x Y_1-x ）₂O₃与MgO体积比为50∶50，不同x值（1，0.8，0.6，0.4，0.5，0.2，0）陶瓷样品热压烧结后的X射线衍射谱.图中标注了Y₂O₃（JCPDS 79-1716）与Sc₂O₃（JCPDS 65-3169）的（222）晶面以及MgO（JCPDS 65-0476）的（200）晶面.结果表明，当x=1时，衍射峰与标准PDF卡片相比，存在轻微的偏移，这是由于Sc₂O₃与MgO之间的固溶所致.

随着x值的减小，衍射峰向小角度偏移，这是由于离子半径较大的Y³⁺（0.089 nm）^［18-19］取代了Sc₂O₃晶格中离子半径较小的Sc³⁺（0.075 nm）^［7］，使晶面间距变大.当x为0.4~0.6时，出现具有钙钛矿结构和菱形晶系的ScYO₃相.这类材料的典型代表还有LaYO₃，LaErO₃，LaYbO₃，GdScO₃^［20］，均由多种稀土氧化物组成，熔点低于立方结构的稀土倍半氧化物.随着x值的进一步减小，ScYO₃的衍射峰逐渐减弱直至消失，表明ScYO₃仅在Y₂O₃与Sc₂O₃的比例较为接近时才会生成.这一现象与文献［21］中报道的研究结果一致，文献［21］中将物质的量比为40%~60%的Y₂O₃与Sc₂O₃在900~1 700 ℃加热得到了钙钛矿型的ScYO₃.x=0时，样品的衍射峰与Y₂O₃和MgO的标准PDF卡片衍射峰基本吻合.

图3为热压烧结制备的（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO复相陶瓷经热蚀刻处理后的扫描电子显微镜（SEM）图像.从图中可以看出，当x=1时，Sc₂O₃和MgO两相的衬度较弱，晶粒尺寸较大，如图3a所示.当添加原子分数为20%的Y₂O₃后，晶粒尺寸明显减小，如图3b所示.随着Y₂O₃含量的增多，在图3c和图3d中可以观察到（Sc _x Y_1-x ）₂O₃相为准连续相，而MgO相则以岛屿状分散在其中.这种微观结构特征与ScYO₃相的形成有关，与之前分析的结果相吻合.在图3e中，Y₂O₃的原子分数增加至60%，部分稀土氧化物的晶粒开始显现.随着Y₂O₃含量的继续提高，两相的衬度逐渐增强，晶粒尺寸也相应减小，这是由于Y和Mg之间的原子序数差异变大，同时Y₂O₃与MgO之间的互不固溶也导致两相之间的互相钉扎效应增强，抑制晶粒生长的效果提升^［22-24］.

图4为晶粒尺寸的变化趋势，结果表明组分变化对陶瓷烧结行为和微观结构的影响.随着x值的减小，晶粒尺寸总体呈现减小的趋势，这主要是由于Y₂O₃含量的上升抑制了晶粒的生长.当x=0.8时，即在Sc₂O₃中添加原子分数为20%的Y₂O₃时，可以将Sc₂O₃-MgO复相陶瓷的平均晶粒尺寸从498 nm显著降低至260 nm，这是由于少量的Y₂O₃在一定程度上阻碍了MgO与Sc₂O₃之间的相互扩散.由于复相陶瓷由折射率不同的两相组成，使在两相接触的界面处产生光学散射，而减少陶瓷中散射损耗的主要方法是获得致密且精细的微观结构.Harris等^［8］通过模拟计算表明，在Y₂O₃-MgO复相陶瓷中，随着晶粒尺寸的减小，复相陶瓷的起始透过率波长逐渐左移.可以预见，如果晶粒足够小，复相陶瓷可以获得较宽的透射波段和理想的光学透过率.然而，当x值为0.4，0.5，0.6时，由于ScYO₃相呈准连续分布（如图3c~图3e），难以对（Sc _x Y_1-x ）₂O₃相的晶粒尺寸进行准确统计，但是MgO的晶粒尺寸呈现增大趋势，这表明ScYO₃晶粒不能起到钉扎效应，无法抑制晶粒生长.此外，非立方晶系的ScYO₃具有光学各向异性，这对陶瓷的透明性是十分不利的.

图5为热压烧结不同Sc₂O₃含量的（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO复相陶瓷的相对密度.结果显示，相比于常压烧结样品，所有样品均有高于99%的高致密度.在热压烧结过程中，单轴向压力的作用使颗粒重排，增加了颗粒间的塑性流动，气孔在压力的辅助下更容易排出，烧结体可以实现快速致密化，烧结所需的温度也低于常压烧结.在x值为0.4，0.5，0.6时，即XRD分析中观察到ScYO₃相形成的组分，（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO复相陶瓷的相对密度分别达到了100.1%，100.2%，99.9%，显示出极高的相对密度，这可能是由于理论密度的偏差导致的.当x=0.8时，（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷的相对密度为99.8%.以上结果表明，在Sc₂O₃-MgO复相陶瓷中添加原子分数为20%的Y₂O₃可以同时获得细小的晶粒和高相对密度，这归因于低熔点（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃固溶体的形成.因此，通过在Sc₂O₃-MgO复相陶瓷中添加适量的Y₂O₃以细化晶粒，并保证立方结构固溶体的形成，有望改善复相陶瓷的光学透过率.

2.2 Zr⁴⁺掺杂对(Sc_0.8Y_0.2)₂O₃-MgO复相陶瓷的影响

ZrO₂常被用作烧结助剂以提高透明陶瓷的光学透过率.在确定复相陶瓷的最佳组分比例为（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO后，采用相同的方法制备了Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷.图6为在1 300 ℃下不同保温时间热压烧结Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷的X射线衍射谱.可以观察到样品结晶良好，除了Sc₂O₃和MgO的衍射峰之外，没有检测到其他杂相，说明添加ZrO₂作为烧结助剂不改变复相陶瓷的物相组成.

图7为掺杂Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷在不同保温时间的SEM照片.保温3 min的晶粒尺寸最小，但是可以明显看到其晶界处有较多微小的气孔，表明在烧结扩散的过程中，保温时间较短不足以支持陶瓷的完全致密.延长保温时间后，孔隙逐渐消除，同时晶粒尺寸不断增大.图8为不同保温时间烧结Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷的相对密度和晶粒尺寸.从图中可以看到，当保温时间为3 min时，相对密度仅为99.1%，随着保温时间延长至5 min，样品的烧结密度达到99.6%，但保温10，20 min后，样品相对密度分别为99.75%，99.81%，几乎没有增长.说明保温时间不宜低于3 min，但超过5 min后，保温更长时间并不能使样品的烧结密度获得明显的提高.Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷的晶粒尺寸随保温时间的延长也发生了明显的变化.保温3 min的晶粒尺寸仅为170 nm，明显小于未掺杂Zr⁴⁺陶瓷样品的晶粒尺寸，这是由于Zr⁴⁺掺杂产生的缺陷降低了稀土氧化物的晶界迁移率，阻碍陶瓷致密化，抑制了晶粒的生长^［25-27］；保温时间延长至5 min后，其晶粒尺寸仅略微增大到190 nm；当保温时间进一步延长时，晶粒长大的趋势愈发明显，保温10，20 min后的平均晶粒尺寸分别为230，450 nm，因此，虽然长时间的保温可以促进陶瓷的致密化，但晶粒尺寸会过度生长.

图9为Sc₂O₃-MgO，（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO和保温5 min烧结Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO 3种复相陶瓷的红外透过率图.从图中可以看出，通过调整Sc₂O₃-MgO复相陶瓷的组分为（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO后，可将陶瓷的最高红外透过率从64%提高至67%，起始波长从3 μm移动至2.4 μm，这是因为添加Y₂O₃将晶粒尺寸从约500 nm减小至260 nm.在多晶陶瓷材料中，当光线入射时，会在晶界处发生散射.当晶粒与入射光的波长相比足够小时，发生瑞利散射，散射强度降低，透过率提高^［28］.在（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO样品中添加Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺作为烧结助剂，将陶瓷的晶粒尺寸进一步减小至190 nm，对陶瓷的光学透过率提升效果显著，最高透过率达到85%.对比Permin等^［9］的工作，他们制备的1%Er：Sc₂O₃-MgO复相陶瓷在5 μm处的最高透过率仅为78.9%，其平均晶粒尺寸为189 nm，且相对密度超过99.5%.值得注意的是，这些物理特性与本文Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷非常相似.这表明，Zr⁴⁺原子分数为3%的Zr⁴⁺：（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷的高透过率可能是由组分变化引起的.虽然组分改变没有引起陶瓷中的物相变化（图6），但可能导致两相折射率差异的缩小^［29-30］.这种通过掺杂剂改变基质材料折射率的方法已有研究报道，例如，Zhang等^［30］通过将高折射率的ZnO固溶到MgO晶格中，成功缩小了MgO和Y₂O₃两相之间的折射率差异，从而提升了Y₂O₃-MgO复相陶瓷的红外透过率.

3 结 论

1） 在Sc₂O₃-MgO陶瓷中添加少量的Y₂O₃，可以在一定程度上阻碍MgO与Sc₂O₃之间的相互扩散，抑制晶粒生长；而Y₂O₃与Sc₂O₃的比例较为接近（x=0.4~0.6）时，会在（Sc _x Y_1-x ）₂O₃-MgO复相陶瓷中生成具有光学向异性的钙钛矿型ScYO₃相，在陶瓷中呈准连续分布，无法通过钉扎效应抑制晶粒长大.

2） 在Sc₂O₃中添加原子分数为20%的Y₂O₃组成（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷，可以将Sc₂O₃-MgO复相陶瓷的平均晶粒尺寸从498 nm显著降低至260 nm，最高红外透过率为67%.

3） 添加原子分数为3%的Zr⁴⁺为烧结助剂制备的（Sc_0.8Y_0.2）₂O₃-MgO复相陶瓷，在1 300 ℃，40 MPa热压条件下烧结5 min，晶粒尺寸为190 nm，最高透过率达到85%.

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(52472065)