AHP/MPP复配阻燃HDPE/BF复合材料的制备与性能研究

Preparation and Properties of AHP/MPP Flame Retardant HDPE/BF Composites

摘要

为了提高竹纤维增强高密度聚乙烯（HDPE/BF）复合材料的阻燃性能，采用三聚氰胺磷酸盐（MPP）和次磷酸铝（AHP）作为复配阻燃剂，通过密炼的方法制备复合材料，对制备得到的复合材料采用极限氧指数（LOI）、锥形量热等方法进行了表征，探讨了阻燃剂MPP和AHP的配比对复合材料力学性能以及阻燃性能的影响。结果表明：阻燃剂的添加使复合材料的拉伸强度和冲击强度明显下降。MPP和AHP协同使用比单独添加具有更好的阻燃效果。当MPP和AHP的配比是1∶5时，复合材料的阻燃性能最好，其LOI达到27.9%，与未添加阻燃剂的复合材料相比提高了50.8%，与单独添加MPP和AHP的复合材料相比分别提高了8.6%和3.0%。

关键词

竹纤维 / 高密度聚乙烯 / 阻燃性能 / 三聚氰胺磷酸盐 / 次磷酸铝

Key words

Bamboo fiber / High density polyethylene / Flame retardancy / Melamine phosphate / Aluminum hypophosphite

竹纤维复合材料是将增强材料竹纤维填充到基体中而形成的一种新型材料。与合成纤维相比，竹纤维具有价廉质轻、比强度高和比模量高等优良特性。竹纤维也是一种环境友好型材料，属于可再生资源，可自然降解，不会对环境造成负担。聚乙烯具有较好的耐寒性、优良的力学强度、较好的介电性能，广泛应用于管材、线缆、薄膜、包装、容器以及医疗用具等方面^[1-3]。以聚乙烯为基体，以竹纤维为增强材料，得到的聚乙烯/竹纤维复合材料兼具竹纤维和聚乙烯的优点^[4-6]。研究表明，聚乙烯/竹纤维复合材料通过复合效应，克服了聚乙烯强度低、成本高、竹材易霉变和虫蛀等缺点，拓展了竹材的应用领域^[7]。然而，竹纤维和聚乙烯属于易燃材料，聚乙烯燃烧时会释放出大量热量，并且有熔融滴落现象，容易引发“二次火灾”。聚乙烯受热分解时还会释放出有毒有害气体，污染环境，威胁人体健康^[8]，限制了聚乙烯/竹纤维复合材料应用范围^[9]。因此，推广聚乙烯/竹纤维复合材料的应用、研究材料阻燃改性很有意义。

目前，国内外常用的阻燃剂有卤系^[10-11]、硼系^[12-14]、氮磷系^[15-17]、金属氢氧化物^[18-19]和碳系纳米材料^[20-21]等。碳系阻燃剂和硼系阻燃剂价格比较高，金属氢氧化物阻燃剂的添加量比较大，聚磷酸铵类阻燃剂单独添加效果不佳。不含卤素的膨胀阻燃剂是实现聚乙烯阻燃无卤化的重要方式^[22]。尽管膨胀阻燃剂燃烧过程具有无烟、低毒、环境友好的优点，但是其耐水性较差，同时需要较大的添加量，限制其应用。研究阻燃效率高、添加量少且经济实用的阻燃体系是未来阻燃材料的发展趋势。氮-磷系阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)是一种自膨胀型阻燃剂，可以有效阻止滴落现象，从而制止火焰的传播和蔓延^[23],单独添加MPP对复合材料的阻燃效果并不明显^[24]。张丽芳等^[25]将MPP和镁铝水滑石复配以阻燃中密度纤维板。结果表明：两者按质量比1:1复配使用，纤维板的极限氧指数(LOI)为30.3%。次磷酸铝(AHP)是良好的新型阻燃剂，较少的添加量就能够使材料的阻燃性能得到明显提升^[26]。果威等^[27]采用MPP和AHP为阻燃剂，用于制备阻燃聚乙烯/木粉复合材料，结果表明：MPP和AHP阻燃效果较优。

本实验采用MPP和AHP作为复配阻燃剂，应用于高密度聚乙烯/竹纤维复合材料。研究添加不同比例的MPP和AHP后，复合材料性能的变化，并探索该复合材料中两种阻燃剂的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

竹纤维(BF)，长度1⁓2 cm，建瓯竹业科技开发有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，8600A，东莞市锦恒塑料有限公司；马来酸酐接枝高密度聚乙烯(MAHDPE)，纯度99%，佛山市左高塑化有限公司；三聚氰胺磷酸盐(MPP)，分析纯，山东盛德新材料科技有限公司；次磷酸铝(AHP)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

密炼机、转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；注射机，SA600/150，宁波海天塑料集团有限公司；万能材料试验机，AGS-X，岛津仪器（苏州）有限公司；液晶式塑料摆锤试验机，ZBC7251-B，美特斯工业系统有限公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；锥形量热仪，Ttech-GBT16172，泰斯泰克（苏州）检测仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

表1为AHP/MPP复配阻燃复合材料的配方，其中阻燃剂MPP和AHP的添加量为30%。将BF、HDPE和MAHDPE按表1比例混合，密炼机密炼，密炼时间约8~15 min（扭矩保持不变即可），取出破碎成粒状，按比例称取阻燃剂MPP以及AHP，添加到第一次破碎的粒状物中，再次用密炼机密炼，密炼时间约8~15 min，取出破碎成粒状，得到阻燃复合材料。用注射机注塑成标准测试样条，密封储存。

1.4 性能测试与表征

阻燃性能测试：按ISO 5660-1:2015进行测试，辐照强度为50 kW/m²，电弧点燃，计算机每5 s自动采集一次数据。

燃烧性能测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。

拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速度为5 mm/min。

冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 LOI分析

图1为HDPE/BF复合材料的LOI值。从图1可以看出，未添加阻燃剂时，样品的LOI仅为18.5%，复合材料遇火非常容易燃烧，燃烧过程中会产生熔滴现象。单独添加阻燃剂MPP，添加量为30份时，1#样品的LOI达到25.7%。而单独添加30份AHP时，7#样品的LOI达到27.1%。将LDPE/BF复合材料中同时添加MPP和AHP时，2#样品~6#样品的LOI进一步上升，复合材料燃烧后产生大量残炭，这说明MPP和AHP同时添加到复合材料中，具有协同阻燃作用，使得LDPE/BF复合材料的阻燃性能明显提高。当m(MPP)∶m(AHP)为1∶5时，6#样品的阻燃性能最好，LOI达到27.9%，与未添加阻燃剂的样品相比提高了50.8%，与单独添加MPP和AHP的1#样品和7#样品相比分别提高了8.6%和3.0%。

材料的LOI值在添加复配阻燃剂后提高的原因是：MPP受热分解时会有惰性气体生成，热分解产生的惰性气体会稀释可燃气体的浓度，同时，热分解会消耗部分热量。受热时，阻燃剂中的磷酸会脱水生成偏磷酸，偏磷酸不但能够促进基体材料脱水成碳，而且可以聚合生成聚偏磷酸，聚偏磷酸会覆盖在材料表面的形成不可燃膜，隔氧隔热阻止燃烧。此外，AHP受热分解时能够生成高能态自由基PO·还有PO₂·，这两种高能态自由基可以与燃烧区域的高能态自由基HO·和H·发生耦合反应，从而从高能态转变为低能态，低能态的反应活性降低，这就抑制了自由基的连锁反应，热分解反应因而得到抑制。MPP和AHP协同使用时，其产生的碳层可以隔绝热量阻止火焰传递，隔绝氧气，从而保护HDPE/BF基材，表现出良好的阻燃性能。

2.2 锥形量热分析

锥形量热仪是目前理想的小型燃烧性能测试仪器，可以准确地获得聚合物材料燃烧信息，现已成为火灾科学中常用的测试方法^[28-30]。由于2#样品~6#样品的LOI变化不大，其锥形量热数据差别不大，选择6#样品作为代表进行分析。

2.2.1 热释放分析

热释放速率(HRR)是一种表征火灾强度的参数，HRR值越大，表明材料热裂解速率越快，也表明燃烧时产生的挥发性可燃物越多，即传递到材料表面的热量越多，在火灾中的危险性越大^[31-32]。热释放速率峰值(PHRR)是表征材料燃烧时HRR最大值的一个参数。图2为HDPE/BF复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。表2为HDPE/BF复合材料的锥形量热数据。从图2和表2可以看出，没有添加阻燃剂的0#样品的HRR值很高，燃烧比较迅速，HRR曲线呈现出很尖锐的峰。添加复配阻燃剂MPP和AHP比例为1∶5时，6#样品的PHRR从不添加阻燃剂的0#样品的1 260.90 kW/m²降低至404.50 W/m²，降低了67.9%，THR从不添加阻燃剂时的78.42 MJ/m²降低至63.65 MJ/m²，降低了18.8%。当单独添加阻燃剂MPP时，1#样品的PHRR、THR分别为695.00 kW/m²和76.90 MJ/m²下降幅度不大。而单独添加阻燃剂AHP时，7#样品的PHRR、THR分别为375.73 kW/m²和63.72 MJ/m²，下降幅度与6#样品接近。这说明AHP对复合材料的阻燃性能更好，MPP对AHP有一定的协同作用，但协同作用并不明显。

2.2.2 质量损失分析

燃烧后残炭率越低的复合材料，质量损失越大，燃烧率越高。表3为HDPE/BF复合材料的残炭率。从表3可以看出，没有添加阻燃剂时，0#样品燃烧后的残炭率特别低为0.37%，几乎没有残炭，这说明复合材料基本上可以完全燃烧，没有任何阻燃性能。添加阻燃剂后，HDPE/BF复合材料燃烧后的残炭率大幅度提高。单独添加MPP时，1#样品的残炭率达到15.91%；而单独添加AHP时，7#样品的残炭率高达38.44%，表明AHP更能抑制复合材料的燃烧过程。当复配阻燃剂MPP和AHP比例为1:5时，6#样品的残炭率达到41.54%，进一步说明MPP对AHP有一定的协同效应。MPP和AHP比例为1:5时，复合材料表现出较好的阻燃性能。

2.3 力学性能分析

图3为HDPE/BF复合材料的力学性能。

从图3可以看出，单独添加MPP时，1#样品的冲击强度下降了29.2%，而拉伸强度基本不变。单独添加AHP时，7#样品的拉伸强度下降了15.7%，冲击强度下降了32.6%。当MPP和AHP等质量比时，4#样品的拉伸强度下降了11.5%，冲击强度下降了39.8%。单独添加MPP时，HDPE/BF复合材料的拉伸强度变化不大，但是单独添加AHP时，HDPE/BF复合材料的拉伸强度有所下降，与MPP相比，AHP阻燃剂会对复合材料的拉伸强度和冲击强度产生更大的影响，原因应该是AHP与复合材料的界面相容性更差。MPP和AHP的复配添加使得复合材料的冲击强度明显下降，而且两种阻燃剂比例越接近，复合材料的冲击强度越低。这可能是因为MPP和AHP两种阻燃剂与基体材料的界面相容性较差。将MPP和AHP同时加入复合材料中，基材与两种阻燃剂的界面相容性进一步恶化，复合材料的力学性能降低。

3 结论

复配阻燃剂MPP/AHP的添加，在提高HDPE/BF复合材料阻燃性能的同时，降低了其拉伸强度和冲击强度。当m(MPP)∶m(AHP)为1∶5时，复合材料的阻燃性能最好，其LOI达到27.9%，与未添加阻燃剂样品相比提高了50.8%，与1#样品和7#样品相比分别提高了8.6%和3.0%；PHRR、THR分别从未添加阻燃剂的0#样品的1 260.9 kW/m²和78.42 MJ/m²下降至404.5 W/m²和63.65 MJ/m²。

AHP对复合材料的阻燃性能更好，MPP对AHP有一定的协同作用，但协同作用不明显。单独添加阻燃MPP时，1#样品的HRR、THR下降幅度不大。单独添加AHP时，7#样品的HRR、THR分别为375.7 kW/m²和63.72 MJ/m²，下降幅度与6#样品接近。

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基金资助

福建省自然科学基金项目(2020J05218)

武夷学院科技创新发展基金(2016H0031-01)