防静电型水性阻尼涂料的制备及其性能研究

Preparation and Properties of Antistatic Water-Based Damping Coatings

摘要

噪声污染严重影响人们的生活质量，阻尼涂料作为一种有效的减振降噪材料，正向着高阻尼性能、宽温域、功能化的方向发展，水性阻尼涂料的电绝缘性使材料表面产生的静电积累，限制了阻尼涂料在特定环境中的应用。文章选用聚苯胺改性水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂（WPUA-PANI）作为基础树脂，绢云母作为阻尼填料，加入其他助剂，制备了一系列具有防静电性能的水性阻尼涂料。研究了绢云母与基础树脂质量比对涂料结构与性能的影响。结果表明：所制备的涂料均为假塑性流体，具有较好的防流挂性。当绢云母与基础树脂质量比为30/70时，其水接触角和电阻率分别为110.9°和7.24×10⁴ Ω·cm，有效阻尼温域值最大为122 ℃，较基础树脂得到明显提升。涂料具有良好的阻尼性、防静电性和耐水、耐溶剂性能。

关键词

阻尼涂料 / 聚氨酯 / 防静电性

Key words

Damping coatings / Polyurethane / Antistatic property

噪声污染对我们生活的影响严重，解决噪声污染问题迫在眉睫^[1]，学者们重点研发减振降噪功能材料。阻尼涂料具有较好的减振降噪功能，当外力作用导致材料发生形变时，可将材料受到的动能转化成热能而耗散，从而实现降噪声、增加疲劳寿命^[2-3]。阻尼涂料广泛应用于轨道交通业、机械制造业和汽车行业等领域^[4-5]。

聚氨酯(PU)具有独特分子结构，在阻尼材料领域得到广泛应用^[6-8]。溶剂基与沥青基是目前广泛应用的阻尼材料，虽可实现降噪的目的，但其中的有机溶剂可对环境和人体造成损害。因此，环境友好的阻尼材料逐渐得到开发，如水性聚氨酯(WPU)树脂材料^[9-12]。SHAN等^[13]以交联剂蓖麻油(CO)和亲水扩链剂二甲基丙酸(DMPA)合成三维结构的WPU，该结构含有多点支撑且各分段运动更加灵活，具有-43.25 ℃的有效阻尼温度，具有的拉伸性能、弹性和耐热性能较强，但在耐水性能仍有待提高。未来，溶剂基PU被WPU替代是主流方向。

现阶段制备的WPU树脂材料在阻尼性能和力学性能等方面得到明显提高^[14-16]，可满足实际应用的需求，但应用于特殊领域仍需不断探索^[17]。研究发现，在改善树脂材料阻尼温域的方法中，与设计或改变基础树脂分子结构的方法相比，直接加入填料的方法更为简单实用，填料在增强树脂强度的同时还可控制成本，可促进树脂材料的广泛应用^[18]。于杰等^[19]增强树脂材料阻尼性能的方法是加入填料片状云母，利用填料之间相互作用加剧树脂材料内摩擦和内耗的原理来增强阻尼性。孙景志^[20]在聚合物体系中加入云母、不同粒度的石墨和轻质碳酸钙填料，研究了不同填料对树脂材料阻尼性能的影响，其中云母效果最好。WPU阻尼材料虽得到了广泛的应用，但自身耐腐蚀性和电绝缘性带来的安全隐患引起了学者们的注意。因此，具有防静电性和防腐性能的WPU树脂阻尼材料的开发具有重要的研究意义。

本实验将填料和助剂加入基础树脂中，得到较高阻尼性能的防静电水性阻尼树脂。基础树脂为实验室自制水性聚氨酯/丙烯酸酯-聚苯胺树脂(WPUA-PANI)^[21]，填料为绢云母，助剂为增稠剂和消泡剂，研究湿法绢云母和基础树脂的比例不同，对树脂材料的阻尼、流变和防腐等性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

水性聚氨酯/丙烯酸酯-聚苯胺树脂(WPUA-PANI)、去离子水(DDI)，长春工业大学高分子材料实验室自制，绢云母，滁州市宝塔绢云母矿业有限公司；增稠剂DN-2078、消泡剂DL-174，惠州市德天新材料有限公司；切片石蜡、松香，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠、硫酸、乙二醇，分析纯，天津大茂化学试剂厂；氯化钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

旋转流变仪，MCR302，奥地利Anton Paar公司；接触角测试仪，DSA30，德国Kruss科学仪器公司；动态黏弹谱仪，DMA 242，德国NETZSCH公司；数字高阻计，PC68，上海第六电表厂有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6510，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 防静电型水性阻尼涂料的制备

首先将适量增稠剂(DN-2078)加入质量为50 g的WPUA-PANI基础树脂^[19]中，将搅拌速度设为400 r/min，持续30 min，接着加入消泡剂(DL-174)，继续搅拌30 min，将阻尼填料绢云母加入体系中，搅拌60 min(650 r/min)，得到状态均一的树脂材料。通过改变湿法绢云母的质量，制得绢云母与树脂质量比分别为0/100、10/90、20/80、30/70和40/60的具有防静电性能的水性阻尼涂料。

1.3.2 水性阻尼涂料胶膜的制备

将适量的水性阻尼树脂连续注入聚四氟乙烯(PTFE)模具(50 mm×50 mm)，维持表面平整整洁，自然干燥15 d。

1.4 性能测试与表征

流变性测试：旋转模式下设定测试温度25 ℃，平板转子与样品台间距1 mm，平行板夹具直径25 mm，0.1 s^-1对数增至100 s^-1的剪切速率，120 s采样周期和6 s步长，20个测点。

触变性测试：旋转模式下选择3ITT阶梯测试，第一测量段有30个测点和6 s步长，在0.1 s^-1剪切速率下保持180 s；第二测量段保持30个测点，步长为4 s，在100 s^-1剪切速率下保持120 s；第三测量段增加到100个测点，步长缩短至3 s，恢复至0.1 s^-1剪切速率下保持300 s。

屈服值测试：振荡模式下设定10 rad/s的角频率(ω)、60 s采样周期、2 s步长和30个测点，应变值从0.01%对数增至100%。

DSA测试：测试温度恒定在25 ℃，测试树脂胶膜的耐水性（去离子水）和耐油性（乙二醇）。胶膜表面自由能计算是使用Owens方程(1)^[22-23]与Wendt方程(2)^[24-25]：

{\gamma }_{\mathrm{s}} = {\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}} + {\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}} (1)

{\gamma }_{\mathrm{L}} \left(\mathrm{1}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta \right) = \mathrm{4} \left(\frac{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}}{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}+{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}}+\frac{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}}{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}+{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}}\right) (2)

式(1)~式(2)中： \theta、 {\gamma }_{{}_{\mathrm{S}}}、 {\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}和 {\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}分别为树脂胶膜的接触角、表面能、分散表面能和极性表面能； {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}、 {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}与 {\gamma }_{\mathrm{L}}分别为滴定液体的分散表面能、极性表面能和表面能。已知去离子水的分散和极性表面能分别为21.8 mJ/m²和51.0 mJ/m²，乙二醇的分散和极性表面能分别为29.3 mJ/m²和19.0 mJ/m²。

阻尼性能测试DMA：设定-80~100 ℃测温区间、3 ℃/min升温速率和1 Hz频率，利用10 mm×10 mm模具裁剪树脂胶膜样品进行测试。

防静电性能测试：测试条件为1 000 V，放置待测样于两电极间测试树脂胶膜表面的电阻。

抗划伤、耐盐水和耐酸碱性测试：参照GB/T 9274—1988中浸泡法的甲方法，进行抗划伤、耐盐水和耐酸碱性试验，恒定温度为(23±2) ℃。

SEM测试：利用液氮脆断已裁剪为尺寸不小于10 mm的长方形树脂胶膜，将脆断面进行喷金处理后固定在样品台上，使用扫描电子显微镜观察样品的断面形貌，分析绢云母与树脂质量比对树脂材料断面形貌的影响。

2 结果与讨论

2.1 云母与树脂质量比对涂料流变性能的影响

图1和图2分别为不同云母与树脂质量比下涂料的表观黏度与剪切速率的关系和剪切应力-剪切速率曲线及其对数曲线。

从图1可以看出，随着剪切速率的增大，涂料的表观黏度逐渐减小，即在假塑性区域中，假塑性流体的涂料表现为 “剪切变稀”的特性。这可能是由于基础树脂、绢云母填料和助剂中的多种大分子间相互结合、互相缠绕，导致涂料黏度较大，随剪切速率和应力的逐渐增大，涂料从原本静止态到低流速态，再逐渐到高流速态变化的过程中，黏度较大的涂料会形成不同梯度速度的液层，同一大分子可能会以稳定的状态在同一液层以相同的速度运动，也可能会同时跨越多个液层以不同的速度运动，此时处于不同液层的不稳定态大分子链有趋向于平衡态的运动趋势，将会逐渐运动进入同一液层。因此，涂料中的大分子链随剪切速率和应力的逐渐增大而不断拆解、移动，使自身趋于平衡稳定态，最终表现为表观黏度不断降低^[26]。

涂料的流变行为，可以用Ostwald和Dewael提出的幂率方程表示：

τ=K×ṙⁿ 或η=K×ṙ^{n -1} （3）

式(3)中：τ代表剪切应力；ṙ代表剪切速率；n代表流动指数；K代表稠度系数；η代表表观黏度。

将公式两边进行取对数得到公式：

log τ=log K+nlog ṙ （4）

式(4)中：log τ与log ṙ之间呈线性关系。n值代表流体与牛顿流体的偏差程度，当n=1时，属于牛顿流体，当n与1之间差距越大，表明流体具有较大的非牛顿性，流体的表观黏度对剪切速率具有更大的依赖性。由图2可以计算涂料的n值、K值，表1为计算结果。从表1可以看出，随着云母与树脂的质量比的增加，涂料的流动指数n呈现出先增大后减小的变化趋势，表明流体的非牛顿性先减小后增大。当云母与树脂的质量比为30/70时，涂料黏性较小，大分子在解缠和彼此分离的取向过程中相互运动的阻力较小，较容易达到黏度不变状态的极限牛顿段，其假塑性流体的特征不明显。

2.2 云母与树脂质量比对涂料触变性能的影响

触变是指涂料处于低剪切速率时仍处于稳定状态，当相互结合、互相缠绕形成网状交联结构的大分子链在受到突然增加的剪切速率作用时，分子链不断拆解、移动，导致表观黏度瞬间降低，在恢复低剪切速率后，涂料即可逐渐恢复最初稳定态时的表观黏度。抗流挂性和防沉是涂料触变性的体现^[27]。图3为不同云母/树脂质量比涂料的触变性变化趋势。

涂料黏度恢复比随云母/树脂质量比的增加而逐渐增大。已知水合铝硅酸钾[K₂Al₄(Y)(OH) _x，Y=Al₂Si₆O₂₀(x>4)]是云母的基本成分，结构复杂且为片层结构的云母中的活性羟基可与WPUA-PANI基础树脂的分子链结合，促进了涂料内部相互作用力的提高。剪切是指涂料中的大分子链不断拆解、移动，使自身趋于平衡稳定态的过程，在该过程中，基础树脂中分子链拆分断裂后较难恢复，当涂料中云母/树脂质量比越高时，分子间作用力越强，基础树脂中的分子链在趋于稳定的过程中越不容易被拆分断裂，更多的是移动、旋转和解缠运动。因此，随着云母/树脂质量比提高，基础树脂的占比就越少，且分子链的拆分断裂越少，分子间作用力越容易恢复。即图3中表观黏度的恢复时间越短，恢复比例越高，从高剪切速率作用变为低剪切速率后，云母/树脂质量比为30/70时，其恢复比例接近100%，其触变性能相对较佳。当云母/树脂质量比为40/60时，涂料的黏度过大，其表观黏度恢复后超过最初稳定态。

2.3 云母与树脂质量比对涂料屈服值的影响

屈服值是指涂料中的同一大分子以稳定状态在同一液层以相同速度运动时所需的最小剪切应力，是涂料内部交联网络结构强度和可加工性能的重要体现。图4为云母与树脂质量比对涂料屈服值的影响。从图4可以看出，随云母与树脂质量比的增加，涂料的屈服值逐渐减小。这可能是由于云母与树脂质量比越高，基础树脂的占比越少，而网状结构主要取决于WPUA-PANI基础树脂中的大分子链的含量，因此涂料中的大分子以相同速度在同一液层以稳定状态运动时所需的最小剪切应力减小，屈服值就会逐渐下降。

2.4 云母与树脂质量比对涂料胶膜接触角和表面自由能的影响

表2为不同云母与树脂质量比下涂料胶膜的接触角和表面能。从表2可以看出，胶膜的接触角值随云母与树脂质量比不断增加而增大，但表面能逐渐减小。水和乙二醇的接触角在云母与树脂质量比为40/60时，分别为114.1°和103.9°。这可能是由于主要成分为水合铝硅酸钾的云母，结构复杂且为片层状结构，基础树脂WPUA-PANI中的分子链与云母中的羟基基团结合，片状的云母在基础树脂中上下平行重叠排列的结构增强了涂膜表面对介质的屏蔽作用。随着云母与树脂质量比的增加，涂料胶膜对介质的屏幕能力越强，表明涂料具有较强的耐水和防污性^[28]。

2.5 云母与树脂质量比对涂料动态力学性能的影响

图5为云母与树脂质量比对涂料胶膜的阻尼性能影响。从图5可以看出，涂料阻尼性能随片层结构云母填料的引入得到较大改善，有效阻尼温域(Tanδ \ge0.3)随云母与树脂质量比的提高先增加后变小。有效阻尼温域值在云母与树脂质量比为30/70时可达122 ℃，此时为最大阻尼温域。云母的成分水合铝硅酸钾[K₂Al₄(Y)(OH) _x，Y=Al₂Si₆O₂₀(x>4)]中的羟基可与基础树脂WPUA-PANI的分子链结合，片层结构的云母重叠搭载在基础树脂中形成高度密实且强度高的涂料。涂料在外来作用力的驱使下，内部大分子链的拆解和移动加上云母填料的位移和旋转运动，促进了自身的内耗和分子间摩擦现象，运动滞后现象更加明显，进而阻尼性能得到了明显提升。但涂料胶膜的强度随云母与树脂质量比的增加而持续增强的过程中，基础树脂中的大分子链灵活运动的概率逐渐减小。与此同时，聚合物大分子链的数量随基础树脂占比的不断减小而减少，涂料的内耗开始不断减小。因此，有效阻尼温域会随涂料内部云母与树脂质量比的增加而开始减小。

2.6 云母与树脂质量比对涂料胶膜断面形貌的影响

图6为纯云母和不同云母与树脂质量比的涂料胶膜断面SEM照片。从图6a可以看出，纯云母的形态为二维片层结构的鳞片状物质，从图6b~图6e可以看出，图中平行排布的片状结构物质随云母与树脂质量比的增加而不断增多，且断面的突起结构也有较明显的增加。这可以解释为云母中的活性羟基基团与WPUA-PANI基础树脂中大分子链结合后，平行排列甚至堆叠分散在树脂中增强了涂料的紧密度与强度。因此，涂料胶膜断面的强度随云母与树脂质量比增加而增强，凹凸不平的现象越明显。

2.7 云母与树脂质量比对涂料防静电性能的影响

图7为云母与树脂质量比对涂料胶膜的防静电性的影响。

从图7可以看出，绢云母的引入会使涂料胶膜的电阻率有所增加，并且随着云母与树脂质量比的增加，胶膜表面电阻率逐渐增加，其原因可能是：随着云母与树脂质量比的增加，WPUA-PANI基础树脂中PANI的含量变少，从而减少了胶膜内部可传导电子的有效位点，阻碍导电通道的形成，使电子传输效果变差，从而增加了电阻率，电导率随之下降，导致了涂料的防静电性能有所降低^[29-30]。但是，从图7数据可以发现，所有样品均属于半导体范畴，均具有优良的防静电性。

2.8 云母与树脂质量比对涂膜抗划伤、耐盐水和耐酸碱性能的影响

图8为不同云母与树脂质量比涂膜的抗划伤性、耐盐水性和耐酸碱性能试验。从图8可以看出，涂料的抗划伤性、耐盐水性和耐酸碱性能随云母与树脂质量比的增加而均有所提高，各性能在云母与树脂质量比大于30/70后均有所改善。二维片层结构的鳞片状云母填料中羟基基团与基础树脂WPUA-PANI的分子结合后，基础树脂中的云母平行重叠排列，在增强涂膜表面对介质的屏蔽作用的同时，避免了针孔现象的出现，涂料防腐性能也随之提高。

3 结论

随着剪切速率和剪切应力的增加，涂料中的表观黏度减小，具有剪切变稀的流变特性。当云母与树脂质量比为30/70时，其黏度恢复比例最接近100%，表现出了良好的触变性。

绢云母的引入使得涂料具有优良的抗划伤性、耐水性、耐酸碱性和防腐性能。水接触角在云母与树脂质量比为40/60时最大，可达114.1°。

当云母与树脂质量比为30/70时，涂料表现出优良阻尼性能，其有效阻尼温域高达122 ℃。同时防静电性良好，其电阻率为7.24×10⁴ Ω·cm。

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基金资助

吉林省教育厅科学技术研究项目(JJKH20220682KJ)