熔融沉积3D打印聚偏氟乙烯复合材料的耐燃性研究

Study on Flame Resistant of Fused Deposition 3D Printed Polyvinylidene Fluoride Composites

摘要

研发具有高效耐燃性能的3D打印耗材是增材制造的重要课题。文章采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为3D打印耗材的耐燃性基体，以聚四氟乙烯（PTFE）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和磷酸三苯酯（TPP）为阻燃剂，通过熔融沉积成型法成功制备了用于3D打印的高效耐燃复合材料。综合分析了PVDF基复合材料的燃烧性能、热学性能和力学性能等。结果表明：阻燃剂MPP和TPP在增强3D打印PVDF基复合材料阻燃性上表现出协同效应，使其极限氧指数（LOI）从49.10%增加到54.22%。此外，3D打印复合材料的加工性、导热性和耐热性也通过三种阻燃剂的添加实现了优化。最后利用田口方法对3D打印复合材料的三点弯曲性能进行了统计评估，发现减少TPP的添加量有助于提升材料力学性能。

关键词

聚偏氟乙烯 / 耐燃性 / 3D打印 / 田口方法

Key words

Polyvinylidene fluoride / Flame resistance / 3D printing / Taguchi method

3D打印作为一种新型的材料制造工艺，通常指通过层积法制备3D产品的过程^[1-2]。熔融沉积成型(FDM)同时满足生产成本低和耗材类型多样等优点被广泛应用。高效耐燃型3D打印复合材料是防火防护器具的一个重要研究方向^[3-4]。研发高效耐燃3D打印复合材料需从三个方面进行考虑：(1)填充阻燃剂在提高复合材料耐热性和耐燃性的同时^[5-7]，影响复合材料的成形性^[8]。在选择阻燃剂类别和用量的同时需关注各种阻燃剂组分的协同效应。(2)基体材料应具有一定的阻燃性能^[9-11]。(3)FDM-3D打印的工艺条件需要优化协调^[12]。聚偏氟乙烯(PVDF)除具有耐燃性^[13]外，还具有优异的耐候性、耐腐蚀性、压电性和绝缘性^[14]。PVDF常用于油水分离膜^[15]、电池隔膜^[16-17]和固体电解质^[18-19]等。WEI等^[13]利用微孔发泡制备PVDF泡沫，该泡沫有优异隔热性和阻燃性，热导率为33.0 mW/(m·K)，UL-94等级为FH-1。LI等^[16]采用静电纺丝制备了TiO₂改性PVDF复合膜，发现0.5% TiO₂含量的隔膜表现出轻微的收缩和自熄性。复合膜表现出优异的电解质吸收率(491.2%)、锂离子迁移数(0.57)和离子电导率(0.68 mS/cm)，可用于高效安全的锂离子电池。基于PVDF优异的综合性能，可将其作为耐燃基体设计3D打印复合材料。田口方法是一种统计方法，通过实验设计(DOE)，最终得到满足产品需求的最优化原料组分比例^[20]，使产品质量在多变的应用场景下仍能保持稳定性。与全因素试验设计相比，田口方法利用特定的正交表缩减了试验数据的重叠性，并提升了对影响因素的优化设计。

聚四氟乙烯(PTFE)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和磷酸三苯酯(TPP)具有良好的抗熔滴^[21-23]、抑烟作用^{[20, 24]}，是工业上常用的阻燃剂。本实验以PVDF为耐燃基体通过3D打印制备复合材料，比较添加三种阻燃剂的复合材料耐燃性、耐热性和加工性等，并以弯曲性能为例，利用田口方法优化复合材料的组分比例。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚偏氟乙烯(PVDF)，Kynar720，法国Arkema公司；聚四氟乙烯(PTFE)，JTH-315，浙江巨化有限公司；三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，F3150、磷酸三苯酯(TPP)，T33，东莞盛德化工有限公司；聚乳酸(PLA)，A03，深圳极光科技有限公司。

1.2 仪器与设备

电热真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司；开放式混炼机，SK-260B，上海思南橡胶机械有限公司；微型单螺杆挤出机，WSJ-12，上海新硕精密仪器机械有限公司；FDM 3D打印机，Dk2，广东闪锐科技有限公司；光学显微镜，DM 2500P，德国Leica公司；数显氧指数测试仪，LFY-606B，山东纺织研究院；热流式热导仪，DRL-Ⅲ，湘潭湘仪仪器有限公司；旋转流变仪，ARES G2 Rheometer、热重分析仪(TG)，SDT-Q600、差示扫描量热仪(DSC)，DSC-Q2000，美国TA公司；机械材料试验机，AGS-X，日本岛津制作所；扫描电子显微镜(SEM)，JSW-7800F，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

表1为3D打印样品的配方。

将原料置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，按照表1的配比利用开放式混炼机混合并造粒，共混温度范围为160~180 ℃。通过微型单螺杆挤出机、牵伸机和卷绕装置将母粒制成标准的3D打印耗材（直径1.70 mm）。使用FDM-3D打印机打印样品，打印温度为250 ℃，热平台温度为90 ℃。将自制的3D打印PVDF材料与商用的PLA材料进行对比分析，同时制备了PLA/PVDF层压3D打印样品，以验证PDVF对PLA阻燃防护性能。

1.4 性能测试与表征

光学显微镜测试：观察PLA和PVDF制成的3D打印样品的形貌。

极限氧指数(LOI)测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。样品尺寸为65 mm×50 mm×2 mm。

热导率测试：测试温度为80 ℃。样品圆盘的直径为30 mm，厚度为2 mm。

流变性能测试：设定测试温度190 ℃，旋转速度范围为0~100 s^-1。样品盘直径为25 mm，厚度为2 mm。

TG测试：N₂气氛，设定温度范围40~500 ℃，加热速率10 ℃/min，N₂流速为50 mL/min。

DSC测试：N₂气氛，设定温度范围20~200 ℃，升降温速率10 ℃/min，N₂流速为20 mL/min。

力学性能测试：弯曲速度为2 mm/min，支点间距离为36 mm，样品尺寸为64 mm×10 mm×4 mm。分别测试5次，利用田口法进行数据统计。

SEM测试：对样品表面进行喷金处理，在5 kV的加速电压下观察3D打印样品弯曲断裂后的微观形貌。

田口方法：本文的DOE为L₄(2³)正交阵列(OA)。L₄(2³)OA代表四项试验组，三种添加剂(PTFE、MPP、TPP)作为影响因素，两个水平分别为5%和10%。通过田口方法引入信噪比(S/N)以确定所对应的望大特性方程，期望在弯曲特性的研究中得到更稳定的性能。S/N的计算公式为：

S / N = - \mathrm{10} \mathrm{l} \mathrm{g} ( \frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}} {\sum }_{i=\mathrm{1}}^n \frac{\mathrm{1}}{y_i^{\mathrm{2}}} ) (1)

式(1)中：y_i 为测量的实验结果，n为弯曲样品的数量。

2 结果与讨论

2.1 样品纹理和燃烧性能的观测

图1为PLA和PVDF 3D打印样品及其燃烧特性。从图1a~图1b可以看出，PLA的表面纹理比PVDF更规整，表明PLA比PVDF的成形性更好。从图1c可以看出，PLA/PVDF层压3D打印样品，上层为PVDF，下层为PLA。从图1d可以看出，用火焰点燃上层PVDF样品表面，可以观察到样品难以燃烧，但点燃下层PLA表面后，样品被点燃并剧烈燃烧。火焰在燃烧至PVDF层面后快速熄灭，不会持续燃烧，并伴随少量烟雾产生。PVDF的阻燃效果显著，可以对PLA组分起有效的保护作用。

2.2 样品的燃烧及热学性能测试

通过LOI对3D打印样品的耐燃性进行比较，表2为3D打印样品的燃烧和导热性能。从表2可以看出，PVDF样品A的LOI值为49.10%，属于耐燃材料。从表2中的单一添加组分看，添加10% PTFE的3D打印复合材料样品F具有最好耐燃性能，LOI值高达56.00%，属高阻燃材料^[25]。由于氟元素的电负性较高，可以与氧气形成强烈的化学键，从而减少甚至阻止氧气与材料界面的接触，达到抑制燃烧反应进行的目的^[26]。因此，相比只添加MPP或TPP的样本，含氟材料具有明显的耐燃性。从阻燃剂的复配效果看，复合材料样品B的耐燃性最好。而MPP和TPP这两种阻燃剂的协同效应将PVDF的LOI值提高到54.22%。这是由于TPP受热分解成磷酸，使材料脱水和碳化。当吸收更多热量时，磷酸聚合成多磷酸盐，成为比磷酸更有效的脱水催化剂。磷酸脱水后形成的石墨层可以隔绝氧气和热量。MPP也是一种环保无卤阻燃剂，既具有磷系阻燃剂的凝聚相阻燃效果，又具有氮系阻燃剂的气相阻燃效果。因此，MPP和TPP结合形成膨胀型阻燃剂，可以进一步提高PVDF复合材料的耐燃性能^[27]。

PVDF样品的热阻为72.57 (K·cm²)/W。10% MPP增强PVDF复合材料H的热阻为75.85 (K·cm²)/W，是单组分添加中热阻最高的。因为MPP作为一种磷氮阻燃剂，具有良好的保温隔热性能，与PVDF基体相容性较好，复合结构致密^[28]。MPP可以提高复合材料的耐热性。向体系中加入MPP与TPP后，复合材料样品B的热阻进一步提高至91.97 (K·cm²)/W。TPP在体系中起到了增塑剂的作用，明显提高了MPP与PVDF基体的相容性，使整个混合体系的耐热性明显增强，进一步体现了MPP和TPP之间的协同效应。

图2为PVDF基3D打印样品的流变曲线。从图2可以看出，当剪切速率在2~5 rad/s之间时，复合材料的黏度急剧下降；剪切速率超过5 rad/s后，黏度开始缓慢下降；剪切速率达到约6 rad/s时，该体系黏度不随剪切速率的增加而变化^[29]。因为开始时剪切速率较低，随着剪切速率的增加，复合体系中的缠结点被破坏，黏度随着剪切速率的增加而降低；当剪切速率达到一定值后，破坏的缠结点会再生，导致黏度下降缓慢；剪切速率继续增大，缠结点会被完全破坏，体系黏度不随剪切速率的增加而变化。本实验中PTFE、MPP和TPP对PVDF流变黏度的影响分别是增强、不变和减弱。因此，样品C、样品D和样品F的加工是有一定困难的，相比较而言，样品B和样品J的加工成形会更加容易。从综合性看，样品B不仅阻燃性能高，且有着便于加工制造的优点。

通过热重测试分析比较阻燃剂的耐热性，图3为PVDF基3D打印样品的TG曲线。

从图3可以看出，PVDF的最快分解温度为470 ℃。单组分添加中，添加PTFE的样品F的热稳定性最好，而添加MPP的样品H热稳定性最差。在双组分添加方面，样品C的热稳定性最好，样品B的热稳定性明显低于样品A。从阻燃的多个角度来看，三种添加剂在燃烧或加热的场景中具有不同的表现。MPP是一种膨胀型阻燃剂，加热时会释放NH₃气体以稀释氧气^[30-31]。TPP在热分解过程中形成的焦磷酸可以阻止热传递。PTFE在450 ℃以上开始缓慢分解，避免基体材料完全熔化。

图4为PVDF复合材料的DSC曲线。从图4可以看出，所有曲线只有一个熔融峰，说明阻燃剂在基体材料中的分散非常均匀，没有相分离。PVDF样品A的熔点为165 ℃，与SHI等^[32]的研究结果一致。PTFE、MPP和TPP单组分增强PVDF复合材料的样品F、样品H、样品J的熔点分别为168、167和161 ℃。添加TPP的样品J的峰面积最大，可以在热相变过程中吸收更多的热能，从而降低材料表面的环境温度。

2.3 样品的弯曲性能及形貌测试

通过三点弯曲试验测试和田口数据统计法，分析对比了PVDF基3D打印复合材料的形状保持能力，图5为单组分样品的弯曲性能测试曲线和因素分析。从图5a可以看出，样品A~样品D的平均弯曲模量值分别为(0.85±0.02)、(0.53±0.04)、(0.51±0.23)和(0.91±0.20) GPa。弯曲模量通过计算抗弯曲曲线初始直线部分的斜率得到。样品A~样品D的平均弯曲强度值分别为(33.59±3.93)、(28.71±6.59)、(23.29±3.49)和(37.27±2.12) MPa。田口方法是一种数据统计并提供持续改进方案的管理方法，比各组分的正交试验在产品的品质管理上有指导意义^{[19, 33]}。从图5b和图5c可以看出，TPP是影响复合材料弯曲性能稳定性的最大因素，而其他两种阻燃剂MPP和PTFE对弯曲性能影响不大，可不调整其添加量。经过不断改善阻燃剂的复配比使复合材料在弯曲性能上表现出稳定的高强度和高模量。

图6为样品弯曲断裂后表面的SEM照片。

从图6a可以看出，纯PVDF样品表面光滑。从图6b可以看出，样品F中未融化的PTFE颗粒使样品表面变粗糙。从图6c可以看出，样品H中MPP作为膨胀型阻燃剂，与PVDF基体的相容性较差，形貌较为粗糙。从图6d可以看出，样品J中TPP作为阻燃增塑剂，与基体相容性好，但热失重结果表明，TPP在200 ℃左右开始分解，挥发性气体在样品表面产生纹理，这也是样品B和C的力学性能较弱的原因。

3 结论

本实验通过FDM3D打印工艺，成功制备了PVDF基复合材料，并围绕耐燃性对其进行了系统分析。通过MPP和TPP的协同作用使得PVDF的耐燃性进一步提高，使3D打印PVDF基复合材料的LOI从49.10%提高到54.22%。单独添加PTFE对耐燃性的提高（LOI为56.00%）并不逊色于相同总量的多组分添加。通过添加MPP或PTFE，PVDF复合材料的隔热性、耐热性和加工性得以增强。当聚合物结构在热作用下松弛时，添加TPP可增强PVDF复合材料的吸热性能。PVDF复合材料的弯曲性能受TPP影响较大，需控制其添加量低于5.0%。这三种阻燃添加剂都使3D打印复合材料中PVDF基体的阻燃性能得到很大提高。

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基金资助

大连市科技创新基金计划(2022JJ12GX030)