石墨烯含量对微孔发泡塑件泡孔形态的影响

Effect of Graphene Content on Cell Morphology of Microcellular Foams

摘要

为了探索石墨烯（GP）纳米材料对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）微孔发泡注射泡孔形态演化规律，以ABS为基材，GP纳米材料为添加剂，采用微孔发泡注射工艺，制备不同GP含量的复合材料。探讨GP含量对ABS/GP复合材料的发泡形态的影响。结果表明：GP添加量的增加可以改善复合材料发泡形态，使气泡大小较均匀。但GP添加量超过3%，复合材料气泡形状受到GP挤压变得不规则。GP添加量为2%时，GP产生的团聚状况较少。ABS/2%GP复合材料的厚度比ABS/3%GP薄，说明GP的分散状况较好。X光衍射分析中，ABS/GP复合材料出现GP峰值，随着GP添加量的增加，GP峰值也越明显。

关键词

石墨烯 / 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 / 微孔发泡 / 泡孔形态 / 压缩成型

Key words

Graphite / ABS / Microcellular foaming / Cell morphology / Compression molding

当前，由于环保和节能的需要，汽车轻量化已成为节能减排的重要措施之一，对汽车工业的可持续发展有重要的战略意义^[1]。研究表明，汽车整车重量每降低10%，燃油效率可提高8%~9%；汽车车身重量每减轻100 kg，百公里油耗可降低0.3~0.6 L^[1-3]。微孔发泡塑料因具有质量轻、力学强度高与耐腐好等特性，被应用于汽车工业与航天工业等方面^[4-6]。目前研究大多集中在微孔发泡的工艺和材料的添加剂^[7-9]。JONG等^[10]研究了气体辅助注射成型(GAIM)过程中反压机构的可视化，采用了气体反压力(GCP)机制，并讨论了GCP在GAIM过程中的影响。LEE等^[8]在微孔发泡射出成型(MIM)中利用型腔气体反压技术，提高塑件表面光洁度，产品的减重率从12.8%降低至10.2%，但泡孔均匀性较好，塑件综合性能提高较大，证明GCP技术是有一定的利用价值。董桂伟等^[11]利用变模温和型腔气体反压协同控制的微孔发泡注塑技术，结果表明：通过变模温与型腔气体反压的协同控制可以实现微孔发泡注塑产品表面气泡形貌和内部泡孔结构的良好调控，但还处在实验阶段，没有形成工程数据。任建平等^[12]研究了型腔气体反压对微孔发泡的泡孔结构与制品表面质量的影响。结果表明：模内气体反压辅助微孔发泡注射，能够提高制品的力学性能、泡孔质量和表面质量。REN等^[13]系统研究了微孔注射成型零件存在表面缺陷问题，并提出GCP是减少表面缺陷的方法，研究了GCP对发泡和常规注塑聚丙烯(PP)产品表面粗糙度、形态和拉伸强度的影响。结果表明：GCP是在注射成型(IM)过程中用氮气填充模腔而产生的，可以延迟发泡，并影响微孔和传统注塑的流动特性，从而影响拉伸强度、流动长度、孔形状和表面质量。最终REN等^[13]通过一系列实验，包括GCP和保压时间的调节，研究了其机理。结果表明：成型件的表面粗糙度随着GCP和保压时间的增加而降低，与微孔IM相比，GCP辅助发泡表现出更好的表面质量和可控的表皮厚度。

微孔发泡在发泡过程中有两个关键点：动态发泡成型过程和静态发泡成型过程^[14-16]。KUMAR^[17]和GUO等^[18]研究表明，动态发泡成型过程即熔体在模具型腔流动填充过程中因诸多因素影响，如压力、温度等条件的变化而诱发的发泡，静态发泡成型过程则是塑料熔体在模具型腔充满后超临界气体分子聚集形核，并慢慢生长成气泡。

本实验将探讨对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)添加不同比例的石墨烯(GP)制备出纳米复合材料的静态发泡成型过程中泡孔的演化规律。采用普通注射、压缩注射、微孔发泡注射与微孔发泡压缩注射四种不同工艺制备出实验试片，观察样品发泡形态的变化。本实验旨在探讨不同GP含量对微孔发泡塑件泡孔形态的影响规律，从而得到最大限度的各项力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，PA-707，奇美实业股份有限公司；纳米添加剂，石墨烯(GP)，HGN-8，片径约为8 µm，厚度约100 nm，江苏先丰纳米有限公司；发泡气体，N₂体积分数99.9%。

1.2 仪器与设备

注射成型机，420C(All Rounder 1000-350)，德国ARBURG公司，搭配Trexel公司所生产的超临界流体产生器(SCF)与MuCell界面模块成为MuCell专用注射成型机；超临界流体输送系统，MuCell T300，美国Trexel公司；扫描电子显微镜(SEM)，Angilent8500，美国安捷伦科技公司；穿透式电子显微镜(TEM)，JEM2010，日本JEOL公司；X射线衍射分析仪(XRD)，D8 ADVANCE ECO，美国Bruker公司。

1.3 样品制备

以ABS为基材，不同比例的GP含量(1%、2%、3%、5%、7%)纳米材料为添加剂，采用普通注射、压缩注射、微孔发泡注射与微孔发泡压缩注射四种不同工艺制备出实验试片。塑料基材采用ABS+GP，温度控制在240 ℃，模具温度控制在60 ℃，注射速度为80 cm/s，注射最大压力为80 MPa，冷却后，取出试件样品。表1为不同注塑工艺参数。

1.4 性能测试与表征

气泡大小与密度测定：将利用SEM照片观察发泡样品的气泡大小与密度变化，气泡大小将运用工业相机所附的Measure Kit软件进行测量，而气泡密度利用公式结合SEM照片与测试的气泡大小进行计算^[19]，气泡密度的计算公式为：

ρ = ( n_{\mathrm{c}} M^{\mathrm{2}} {/A)}^{\mathrm{3}/\mathrm{2}} ( \mathrm{1} / ( \mathrm{1} - P ) ) (1)

式(1)中：ρ为气泡密度；n _c为SEM照片上气泡的数量；M为SEM照片的倍率；A为SEM照片的面积；P为样品孔隙率。

微尺度分散性测定：工作电压200 kV，GP分散在乙醇中超声30 min，后滴在衬有覆碳膜的铜网上观察。TEM主要可用于观察纳米复合材料中添加物的分散情形，以双螺杆压出机进行混炼虽可提供高剪切力使添加物分散，但还是需要了解在微观尺度形态上是否分散均匀，需要透过TEM试验进行观察。利用TEM观察GP在ABS中是否有团聚现象，透过TEM照片可判断出纳米复合材料属于何种结构形态。研究不同GP含量对微孔发泡注射泡孔形态的演化规律。

XRD测试：测试范围为20°~50°之间，扫描速度0.02 (°)/min。由布拉格定律(Bragg Law)计算衍射峰2θ所对应之层间距离(D-spacing)^[20-22]。

2 结果与讨论

2.1 断面发泡形态分析

图1为ABS/GP纳米复合材料普通注射成型SEM照片（放大倍率为1 000倍）。从图1可以看出，随着GP添加量的不断增加，纳米复合材料断面中GP的分布随着GP添加量的增加而增加。当GP添加量为7%时，纳米复合材料断面中GP相对分布也较为均匀^[23-24]。

图2为纯ABS在不同工艺下的SEM照片（放大倍率为75倍）。从图2可以看出，在不同工艺下圆盘发泡形态的变化，图2a和图2b的纯ABS均采用未发泡的成型工艺，图中可见未发泡工艺下样品结构没有明显差异。图2c与图2d的纯ABS均采用发泡工艺，图2c采用微孔发泡注射工艺的ABS发泡形态中有较多的大气泡，该气泡可能对样品整体强度造成影响，而图2d采用微孔发泡压缩注射工艺的ABS中发泡形态较为均匀，且气泡较小。由此可见，在发泡工艺中加入注射压缩可改善样品气泡质量。

图3为ABS/GP纳米复合材料的微孔发泡注射与微孔发泡压缩注射(ICM)的SEM照片（放大倍率为1 000倍）。从图3可以看出，GP添加量超过3%后，气泡形状受到GP挤压呈现不规则分布，不论是否加入注射压缩工艺均发生此现象。加入注射压缩工艺后，相同GP添加量的样品气泡会变小，气泡密度也随之提高。

图4和表2为发泡工艺与发泡压缩注射工艺的气泡大小与密度比较。从图4和表2可以看出，发泡注射和发泡压缩注射状态下，GP添加量为3%时，虽然气泡变大，但其气泡大小较为平均。但是两种工艺下气泡密度也可以看出，气泡密度变化趋势与测出的气泡大小变化相符，可与结果互相呼应。

2.2 纳米材料特性分析

为了探讨GP混合在ABS材料中的结构特性，采用TEM观察GP在ABS中的分散形态，了解GP分布的均匀性以及是否有团聚现象等问题。图5为ABS/GP纳米复合材料的TEM照片，分别表示GP添加量为2%与3%的分散情形，图中白色部分为ABS基材，黑色部分为GP。从图5a可以看出，GP为片状结构，放大倍率8 000倍，GP添加量为2%时，黑色GP与白色ABS基材各自分布较均匀，GP所产生的团聚较少。从图5b可以看出，放大倍率30 000倍，GP添加量为2%时，GP所产生的团聚也较少。从图5c可以看出，放大倍率50 000倍，GP添加量为2%时，GP所产生的团聚较少。

从图5d可以看出，放大倍率8 000倍，GP添加量为3%时，黑色GP与白色ABS基材较为混乱，GP的团聚状况较严重。从图5e可以看出，放大倍率30 000倍，GP添加量为3%的复合材料厚度较厚，与相同放大倍率下GP添加量2%的样品相比团聚更明显。从图5f可以看出，放大倍率50 000倍，GP添加量为2%的复合材料厚度比GP添加量为3%的复合材料薄，也代表2% GP分散状况较佳。

2.3 XRD分析

图6为ABS/GP纳米复合材料的XRD谱图。从图6可以看出，GP的特征峰约在26.42°，而纯ABS基材在该角度并没有发现峰值。复合材料在26.42°处出现特征峰，表明GP已加入ABS材料内。随着GP添加量的增大，GP特征峰值强度也随之提高。使用布拉格定律推算GP层间距离约为0.337 nm，但不同GP添加量的ABS/GP纳米复合材料特征峰角度并没有变化，也代表层间距离没有明显改变。

3 结论

发泡注射压缩工艺可使样品发泡形态较为均匀，GP添加量的增加可以改善发泡形态，气泡大小较为均匀。当GP添加量超过3%后，气泡形状会受到GP挤压变得较不规则，不论是否加入注射压缩工艺均发生此现象。

GP添加量为2%时，GP所产生的团聚状况较少。GP添加量为2%的样品厚度比GP添加量为3%样品薄，说明2%的GP分散状况较佳。ABS/GP复合材料的XRD谱图中可发现GP的特征峰，随着GP添加量的增加，特征峰也越明显。

文章探索了一种通过添加纳米材料和压缩成型工艺来改变微孔发泡泡孔结构的方法，较好地优化泡孔结构，获得较高的泡孔密度。通过添加剂调控成核速率，通过压缩成型削弱对泡孔形态的负面作用，获得泡孔密度较高、更规则的泡孔形貌，提高了微孔发泡成型塑件表面质量。

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基金资助

2022年台州市科技局项目(22gya15)

2021年浙江省自然科学基金公益性项目(LGG21E050001)