聚氯乙烯/碳纳米管复合材料的制备和性能研究

Preparation and Properties of Polyvinyl Chloride/Carbon Nanotube Composites

摘要

碳纳米管（CNTs）的添加可以增加聚氯乙烯（PVC）的强度和刚度，并提高其导电性能。为了提高PVC的适应性与稳定性，文章合成了不同比例的PVC/CNTs复合材料，并分析其拉伸强度、导热性能、导电性能和热稳定性能，以确定复合材料的最优CNTs含量。结果表明：随着CNTs质量分数的增加，PVC/CNTs复合材料的拉伸强度先升高后降低。加入CNTs后，复合材料的导热性能得到提高。当CNTs质量分数为2.0%时，PVC/CNTs复合材料的拉伸强度、导热性能、导电性能和热稳定性能较优。

关键词

碳纳米管 / 聚氯乙烯 / 拉伸强度 / 导热性能 / 导电性能 / 热稳定性

Key words

Carbon nanotubes / Polyvinyl chloride / Tensile strength / Thermal conductivity / Electrical conductivity / Thermal stability

碳纳米管(CNTs)具有优异的力学性能、导电性能和热传导性能，在材料和工程领域具有广泛的应用潜力^[1-4]。聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯单体经聚合反应形成，具有高耐候性、耐化学腐蚀性、良好的电绝缘性和易加工性^[5]，广泛应用于电线电缆^[6]、建筑材料^[7]、水下航行器芯层设计^[8]、医疗^[9]、包装^[10]等领域。将CNTs与PVC相结合形成复合材料，可以使PVC呈现出良好的拉伸强度和导电性能，显著提高PVC的耐高温性和热稳定性，使PVC适用于高温环境^[11-12]。目前，已有研究者对掺杂CNTs的复合材料进行相应研究。樊文礼等^[13]将CNTs与丁苯橡胶/PVC混合，研究CNTs用量对复合材料的物理性能影响。结果表明：添加CNTs后，复合材料的硬度、拉伸强度、定深应力以及撕裂强度等性能均得到提升。刘根等^[14]采用稀释母料的熔融共混的方法，研究了不同含量CNTs对CNTs/聚丙烯(CNTs/PP)复合材料的性能影响，并分析CNTs对聚合物的增强机理。结果表明：CNTs的添加可以在一定限度上改善复合材料的剪切应力、拉伸强度和冲击强度等。综合不同性能测试结果，最终确定CNTs含量低于3.0%是最佳复合比例。CNTs/PP复合材料的弹性模量可以提高近43%，拉伸强度可以提高近26%。王美英^[15]制备PVC/CNTs发泡复合材料，测试不同CNTs掺杂量对复合材料的性能影响。结果表明：相比纯PVC，PVC/2.0%CNTs复合材料的拉伸强度提高了71.4%，弹性模量提高了85.7%，冲击强度提升了59.4%，表明当CNTs掺杂量为2.0%时，复合材料的性能得到明显提升。刘忠柱等^[16]使用熔融共混法制备多壁碳纳米管(MWCNT)改性等规聚丙烯复合材料，并对其进行热行为和流变性能测试。结果表明：复合材料呈现假塑性流体行为，拉伸强度得到提升。陈荣源等^[17]制备不同MWCNT含量的聚乳酸/聚乙烯/MWCNT复合材料，并对其拉伸性能、冲击性能和动态流变性能等进行研究。结果表明：当MWCNT添加量为0.5份时，复合材料的缺口冲击强度达到最大值，为5.13 kJ/m²，复合材料具有增容作用，储能模量和损耗模量均呈现增大趋势。郑刚等^[18]通过分析环氧树脂/PVC复合材料的接枝改性机理，将CNTs加入环氧树脂粉末中，与PVC混合制备复合材料并测定力学性能。结果表明：CNTs添加比例为0.2%时，复合材料的力学性能最佳，弯曲强度为94.37 MPa，拉伸强度为43.0 MPa，冲击强度为13.875 kJ/m²，较单一PVC材料性能分别提高了30%、17.49%和4.13%，验证了添加CNTs材料可以改善复合材料的力学性能。

研究CNTs掺杂改性复合材料的性能是一个具有潜力的领域。本实验制备了一种聚氯乙烯/碳纳米管(PVC/CNTs)复合材料，并对其拉伸性能、导热性能、导电性能、热稳定性能进行测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

碳纳米管(CNTs)，直径12~20 nm，西安齐岳生物科技有限公司；浓硫酸，分析纯，北京北纳创联生物技术研究院；浓硝酸，分析纯，沈阳市民联化工有限公司；聚氯乙烯(PVC)，SG-7，济南润雨化工有限公司；四氢呋喃，分析纯，天津市凯力达化工贸易有限公司。

1.2 仪器与设备

数显恒温水浴槽，DHC-05A，深圳市良谊实验室仪器有限公司；双辊塑炼机，SK-160，东莞市九通机械有限公司；万能试验机，TMS-5KN，苏州恒商工业设备有限公司；瞬态平面热源导热仪，RS-Ⅲ，湘潭华辰仪器有限公司；四探针法粉末电阻率测试仪，ST2722-SZ，苏州晶格电子有限公司；超声波清洗器，RK 156 B，北京汉达森机械技术有限公司；热重分析仪(TG)，TGA-1450，上海研锦科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 CNTs材料制备

取0.5 g CNTs置于三颈烧瓶中，加入体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液。将混合溶液进行磁力搅拌40 min后置于80 ℃水浴中，持续加热搅拌6 h。待混合物自然冷却后，过滤纯化后CNTs，并加入去离子水反复清洗至中性，在120 ℃条件下烘干8 h^[19-21]，干燥后研磨成粉末。

1.3.2 PVC/CNTs复合材料制备

取PVC溶解在四氢呋喃中（PVC的质量分数为20%），磁力搅拌30 min后超声处理30 min，加入纯化后的CNTs粉末，并快速搅拌20 min。溶液充分浸润CNTs粉末后超声处理30 min，确保CNTs粉末均匀分散于PVC溶液。将混合液移至培养皿中，真空干燥24 h后得到PVC/CNTs复合材料。将复合材料置于140 ℃的双辊塑炼机中10 min，塑化均匀后用钢模具压制成直径为2 mm的薄片试样^[22-24]。PVC/CNTs复合材料中CNTs粉末质量分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%。

1.4 性能测试与表征

拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2022^[25]进行测试。拉伸速度为50 mm/min，设定跨距为500 mm。

导热性能测试：按GB/T 10297—2015^[26]进行测试。将不同CNTs质量分数的PVC/CNTs复合材料放置在瞬态平面热源导热仪的探测器上，并确保与探测器接触良好，以最大限度地减小热接触电阻。启动瞬态平面热源导热仪并开始传输瞬态热源信号，在相对湿度为50%，采样频率为100 Hz，测试10 min内记录仪器输出的温度和时间数据。

导电性能测试：按GB/T 31838.2—2019^[27]进行测试。以体积电阻率δ作为导电性能的测试指标^[28]，使用四探针电阻测试法测试PVC/CNTs复合材料的导电性能。

热稳定性能测试：按GB/T 40396—2021^[29]进行测试。N₂气氛，升温速率为5 ℃/min，从室温开始逐步升温至900 ℃。

2 结果与讨论

2.1 拉伸强度分析

图1为PVC/CNTs复合材料拉伸强度。

从图1可以看出，随着CNTs质量分数的增加，PVC/CNTs复合材料的拉伸强度呈现先提升后下降的趋势。当CNTs的质量分数为由0增至2.0%时，复合材料的拉伸强度由47.5 MPa提高至61.5 MPa。当CNTs质量分数为2.0%时，PVC/CNTs复合材料拉伸性能最佳。原因是CNTs在复合材料能够与基体形成界面相互作用。随着CNTs质量分数为的增加，其与基体之间的界面密度增大，有效将应力传递到基体，从而增强了复合材料的刚度，同时表面的官能团能够增加其与基体之间的黏附力，改善界面的结合，进一步增强复合材料的强度^[30]。但是，CNTs的质量分数较高时，容易发生聚集现象，导致复合材料内部的应力集中，从而降低复合材料的拉伸强度。由此表明，CNTs粉末质量分数为2.0%时，复合材料的拉伸强度较优。

2.2 导热性能分析

图2为PVC/CNTs复合材料导热性能。从图2可以看出，随着CNTs质量分数的增加，复合材料的导热系数先增加后减小，掺杂CNTs后，均比单一PVC材料的导热系数高。当CNTs质量分数为2.0%时，复合材料的导热系数最大。原因可能是CNTs中的碳原子通过共价键相连并共享电子，这种结构使复合材料在传递热量时存在高度有序的热振动模式，有助于减小界面热阻，促进热量的传导^[31]。随着CNTs质量分数的增加，CNTs之间的相互连接和接触点增多，直接形成了更多的热量传导通道，这些路径使热量能够以多个通道同时传输，从而有效地提高了复合材料的整体热导率。

2.3 导电性能分析

图3为PVC/CNTs复合材料导电性能。

从图3可以看出，当复合材料中CNTs质量分数增加时，复合材料整体的体积电阻率不断下降。单纯PVC的体积电阻率较高，加入0.5%的CNTs后，CNTs含量较低，CNTs间距离较大，CNTs材料无法有效相互接触形成输电通路，颗粒被随机分布在基体中并相互之间的连接不密集，导电路径较少，电子传输受阻，从而限制了电子在复合材料中的快速传输，使得复合材料体积电阻率降低幅度较小。当CNTs质量分数达到2.0%时，CNTs彼此之间可以形成贯通的导电通路，CNTs的导电性质得到有效发挥，使电子能够在整个复合材料中快速传递，复合材料的体积电阻率急剧下降。但随着CNTs质量分数继续增加，CNTs之间容易缠结^[32-34]，在PVC材料表面分散较困难。综合而言，2.0%是CNTs在复合材料的最优掺量。

2.4 热稳定性能分析

图4为PVC和PVC/CNTs复合材料的TG和DTG曲线。从图4可以看出，单一PVC材料存在两个失重阶段，在第一阶段为300~380 ℃，这个阶段中单一PVC材料失重量较少，大约为36%；第二阶段为500~600 ℃，这个阶段PVC材料失重量较大，失重速率较快且在540 ℃时失重速率达到最大值。对于掺杂2.0% CNTs的PVC/CNTs复合材料，在300~500 ℃范围内，失重速率较慢，CNTs的加入对复合材料的热稳定性能影响较小。原因是CNTs具有高温稳定性，在温度相对较低情况下能够保持结构稳定性，同时复合材料中其他成分由于失去部分挥发性物质，从而使复合材料轻微失重。因此，掺杂CNTs后，PVC/CNTs复合材料不会发生明显失重，热稳定性能没有较大影响。温度达到550 ℃时，复合材料开始迅速失重。原因是高温条件下，复合材料的有机基体和其他挥发性成分可能经历热分解反应，反应需要消耗较多的能量^[35-36]。由此表明，掺杂CNTs后，复合材料的热稳定性能优于单一PVC材料。

3 结论

CNTs的加入使得复合材料具有更优的力学性能，当CNTs质量分数为2.0%时，复合材料的力学性能得到显著提高。当CNTs质量分数为2.0%时，能够形成更多的电荷传输通道，使得复合材料具备优异的导电性能。CNTs质量分数为2.0%时，复合材料的导热系数最大，使得复合材料具备优异的导热性能。对于掺杂2.0% CNTs的PVC/CNTs复合材料，在300~500 ℃范围内，失重速率较慢，温度达到550 ℃时，复合材料开始迅速失重。掺杂CNTs粉末后，复合材料的热稳定性能优于单一PVC材料。

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