PVC/改性纳米CaCO₃复合材料的力学性能和耐热性能研究

Study on Mechanical Properties and Heat Resistance of PVC/Modified Nano-CaCO₃ Composites

摘要

文章利用钛酸酯改性纳米碳酸钙（nano-CaCO₃），将改性nano-CaCO₃与聚氯乙烯（PVC）混合，制备了PVC/nano-CaCO₃复合材料，探究改性nano-CaCO₃掺量对PVC/改性nano-CaCO₃复合材料的力学性能和耐热性能的影响。结果表明：钛酸酯成功接枝到nano-CaCO₃表面。改性nano-CaCO₃掺量不超过10%时，其在复合材料中具有良好的分散性。随着改性nano-CaCO₃掺量的增加，PVC/改性nano-CaCO₃复合材料的拉伸性能和冲击强度先提高后降低。当改性nano-CaCO₃掺量为10%时，PVC/改性nano-CaCO₃复合材料的力学性能最好，拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是PVC的1.74倍、1.75倍和2.12倍；复合材料的初始热降解温度提高了80 ℃，残余质量提高了25.7%。

关键词

纳米碳酸钙 / 聚氯乙烯 / 力学性能 / 耐热性能

Key words

Nano-CaCO₃ / PVC / Mechanical properties / Heat resistance

聚氯乙烯(PVC)具有优异的电学绝缘性能和高耐磨性，且成本低，被广泛应用于建筑、电器和日用品等各个领域，比如塑料管道、塑钢门窗、电线电缆绝缘料、电工套管和包装袋等^[1-3]。但是，PVC聚合过程中会产生大量分子异构形式和弱结构，造成PVC脆性大，在受热环境中容易出现降解，使结构发生破坏^[4-6]，需要对其进行改性处理。

纳米碳酸钙(nano-CaCO₃)的光泽度高、磨损率低、比表面积大、耐久性好，被广泛用于各种塑料改性的功能性无机填料，可以有效提高塑料的韧性、弯曲强度等，能够改善塑料的抗氧化性，降低塑化温度，提高塑料的耐热性，进而延长塑料的使用寿命^[7-8]。nano-CaCO₃改性PVC的研究较多^[9-11]。nano-CaCO₃粒径较小，比表面积较大，容易团聚，nano-CaCO₃通常需要进行表面改性后，再加入PVC基体中^[12]。马允等^[13]用改性的nano-CaCO₃填充PVC，测试了PVC复合材料力学性能。结果表明：nano-CaCO₃掺量为15%时，nano-CaCO₃能够均匀分散，PVC/nano-CaCO₃复合材料的断裂伸长率和冲击强度比PVC分别提高23%和33%。王少会等^[14]采用改性和未改性的nano-CaCO₃制备了PVC/nano-CaCO₃复合材料，并研究了复合材料的力学性能。结果表明：未改性或改性的nano-CaCO₃均能提高复合材料的力学性能，但超分散剂改性nano-CaCO₃的分散效果更好。本实验采用钛酸酯偶联剂改性nano-CaCO₃表面，制备PVC/改性nano-CaCO₃复合材料，并测试复合材料的力学性能和耐热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯(PVC)，SG-5，南通润丰石油化工有限公司；纳米碳酸钙(nano-CaCO₃)，平均粒径30 nm，安徽雪岭粉体科技有限公司；钛酸酯偶联剂，纯度99%，南京能德新材料技术有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，纯度99.9%，山东宇硕化工有限公司；钙锌稳定剂，纯度99%，上海凯茵化工有限公司；硬脂酸，纯度99%，济南源宝来化工科技有限公司；无水乙醇，分析纯，无锡市晶科化工有限公司。

1.2 仪器与设备

超声波纳米材料分散仪，YM-5B，上海豫明仪器有限公司；平板硫化机，SY-6210-A，东莞市世研精密仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Nexus 470，美国尼高仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL-30，荷兰菲利浦公司；简支梁冲击试验机，XJJ，承德市东来检测仪器有限公司；电子万能试验机，HB-B01，广东恒邦检测仪器设备有限公司；维卡软化点温度测定仪，XRW-300A，上海皆准仪器设备有限公司；热重分析仪(TG)，TGA2，梅特勒托利多科技（中国）有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 nano-CaCO₃表面改性

将nano-CaCO₃在105 ℃烘箱中干燥12 h，将其与无水乙醇按1∶9质量比混合，将钛酸酯与无水乙醇按1∶9质量比混合。将nano-CaCO₃混合物和钛酸酯混合物在超声波分散仪中分散15 min，可得到改性nano-CaCO₃的悬浮物，将悬浮物过滤洗涤、烘干及研磨，得到改性nano-CaCO₃粉末。

1.3.2 PVC/改性nano-CaCO₃复合材料制备

表1为PVC/改性nano-CaCO₃复合材料配方。按表1配方，采用高速混合机将PVC、DOP、钙锌稳定剂、硬脂酸与改性nano-CaCO₃混合均匀，将混合原料倒入开炼机中混炼15 min，温度控制为150 ℃，在压力15 MPa、温度180 ℃的平板硫化机上压制成片，保持10 MPa冷压5 min，待样片冷却至室温后制样。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：波数范围500~4 000 cm^-1。

SEM分析：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

抗冲击强度测试：按GB/T 1043.2—2018进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，V形缺口。

维卡软化温度测试：按GB/T 1633—2000进行测试，升温速率50 ℃/h，负载5 kg。

TG分析：升温速率20 ℃/min，最高温度至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为nano-CaCO₃改性前后的FTIR谱图。

从图1可以看出，对于未改性nano-CaCO₃，在710 cm^-1处的吸收峰为C—O面外弯曲振动，866 cm^-1附近的吸收峰为C—O面内弯曲振动，1 070 cm^-1处的吸收峰为C—O对称伸缩振动，1 430 cm^-1处的吸收峰为Ca—O的伸缩振动，1 798 cm^-1处的吸收峰为C=O伸缩振动。对于改性后nano-CaCO₃，在1 430 cm^-1左右的Ca—O伸缩振动吸收峰宽度显著变窄，并且在2 928、2 858、1 209和995 cm^-1处出现了新吸收峰，其中2 928 cm^-1处为—CH₂的C—H伸缩振动吸收峰，2 858 cm^-1处为—CH₃伸缩振动吸收峰，1 209 cm^-1处为O—P吸收峰，995 cm^-1处为P—O—Ti吸收峰，这些吸收峰对应的基团是钛酸酯偶联剂中的特征官能团^[15-19]。由此表明钛酸酯偶联剂与nano-CaCO₃形成了化学键，钛酸酯偶联剂成功接枝到nano-CaCO₃表面。

2.2 复合材料的力学性能分析

表2为PVC/改性nano-CaCO₃复合材料的力学性能。从表2可以看出，随着改性nano-CaCO₃掺量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均先增大后降低。2#试样的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.41倍、1.61倍和1.43倍。3#试样的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.74倍、1.75倍和2.12倍。4#试样的拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度分别是1#试样的1.57倍、1.67倍和1.85倍。因为改性nano-CaCO₃填充到PVC基体内部，改性nano-CaCO₃可以作为外部荷载的应力转移和承受点，降低了外力对PVC分子的破坏，有助于提高复合材料的力学性能。

2.3 复合材料的SEM分析

图2为PVC/改性nano-CaCO₃复合材料拉伸断面的SEM照片。

从图2a和图2b可以看出，改性nano-CaCO₃掺量较少时，改性nano-CaCO₃能够均匀分散到PVC基体中，PVC/改性nano-CaCO₃复合材料内部结构基本一致。随着改性nano-CaCO₃掺量的增加，复合材料力学性能不断增大，且破坏界面无明显界限。但是，从图2c可以看出，当改性nano-CaCO₃过量时，部分改性nano-CaCO₃会出现团聚，在PVC基体中团聚的nano-CaCO₃之间结合力较弱。另外，过量的改性nano-CaCO₃会增大复合材料的黏度，改性nano-CaCO₃团聚和基体黏度增加，可能造成PVC/改性nano-CaCO₃复合材料内部出现孔洞，这些会成为外力破坏的薄弱区域。受到外部荷载时，这些薄弱区域容易先被破坏，造成复合材料整体力学性能下降^[20-22]。因此，随着改性nano-CaCO₃掺量的增加，PVC/改性nano-CaCO₃复合材料的力学性能先增加后下降，改性nano-CaCO₃掺量为10%时，复合材料的力学性能最好。

2.4 复合材料的耐热性能分析

改性nano-CaCO₃掺量为10%时，复合材料的力学性能最好，选用1#试样为空白样，3#试样为试验样进行复合材料耐热性能研究。表3为PVC/改性nano-CaCO₃复合材料维卡软化温度。从表3可以看出，与空白样相比，3#试样的维卡软化温度提高了29 ℃。这说明nano-CaCO₃的加入，显著提高了复合材料的软化温度。因为，PVC分子在形成过程中会产生大量的异构形式和结构缺陷，这些缺陷造成PVC分子软化温度较低，而CaCO₃是一种热稳定性高的无机物，nano-CaCO₃的加入会提高复合材料的软化温度^[23-25]。

图3为PVC/改性nano-CaCO₃复合材料TG曲线。从图3可以看出，空白样（1#试样）的初始热降解温度为270 ℃，401 ℃时热降解基本结束，此时残炭率为11.2。3#试样的初始热降解温度为350 ℃，在350~513 ℃为主要降解过程，此时残炭率为36.9%。与1#试样相比，3#试样的初始热降解温度提高了80 ℃，残炭率提高了25.7%，说明改性nano-CaCO₃的加入显著提高了复合材料的热稳定性。原因是PVC分子热分解温度较低，而且分解产物为有机分子，因此残炭率较低。CaCO₃热分解温度高于500 ℃，当加入改性nano-CaCO₃后，改性nano-CaCO₃分散到PVC基体中，包裹基体中聚合物，阻隔了热量进入基体内部，抑制了PVC分解，从而提高PVC的初始热分解温度^[26-28]。

3 结论

通过FTIR分析发现，改性nano-CaCO₃在2 928、2 858、1 209、995 cm^-1处出现的吸收峰对应的基团是钛酸酯偶联剂的特征吸收峰，表明钛酸酯偶联剂成功接枝到nano-CaCO₃表面。随着改性nano-CaCO₃掺量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均先增大后降低。当改性nano-CaCO₃掺量为10%时，复合材料的力学性能最好，拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别是未加改性nano-CaCO₃的1.74倍、1.75倍和2.12倍。改性nano-CaCO₃掺入10%后，复合材料的耐热性能得到提高，与PVC相比，初始热降解温度提高了80 ℃，残炭率提高了25.7%。

参考文献

[1] 徐伟,陈媛媛,杨建中,PVC复合材料应用研究进展[J].广州化工,2022,50(21):43-45.

[2] 闵良,尹建伟.浅析汽车仪表板搪塑PVC应用现状[J].中国新技术新产品,2021(11):82-84.

[3] 宋建强,彭鹤松,甘昆秀,超细活性碳酸钙在PVC电线电缆料中应用的研究[J].塑料科技,2018,46(3):66-69.

[4] 陈安珍.聚氯乙烯(PVC)及其混合物的结构与性能研究[D].北京:北京化工大学,2014.

[5] 杨秀玲,张治宁,张德龙,PVC树脂力学性能的改进[J].聚氯乙烯,2020,48(10):10-13.

[6] 王夏.市政排水用硬PVC排水管材自然老化行为研究[J].合成材料老化与应用,2022(2):102-104.

[7] 董栋栋,王刚,苏晓峰,不同形貌碳酸钙的制备及其对PVC薄膜力学性能的影响[J].中国塑料,2020,34(12):35-40.

[8] 张馨月,刘长胜,夏英,改性纳米碳酸钙在PVC软质薄膜材料中的应用[J].现代塑料加工应用,2018,30(3):46-49.

[9] 陆晓瞳,陈雪梅.超细碳酸钙颗粒形态对PVC复合材料性能的影响[J].塑料工业,2015,43(8):107-111.

[10] 刘亚雄.纳米碳酸钙的制备及在PVC压延膜中的应用[J].非金属矿,2022,45(2):50-53.

[11] 张维芳,王志荣,沈姗姗,不同工艺制备纳米CaCO₃/PVC复合树脂及其性能分析[J].中国氯碱,2022(7):17-20, 32.

[12] 刁润丽,张晓丽.纳米碳酸钙的表面改性研究进展[J].矿产保护与利用,2018(1):146-150.

[13] 马允,张传银.改性纳米碳酸钙填充PVC的机械性能研究[J].成都工业学院学报,2017,20(1):24-26.

[14] 王少会,卢尚琨,任凤梅,改性纳米CaCO₃填充PVC复合材料力学性能和转矩流变性能研究[J].塑料科技,2008,36(5):40-43.

[15] 张彬,肖霄,韩芸娇,碳酸钙三级红外光谱研究[J].无机盐工业,2021,53(1):97-101.

[16] 王旭,唐伟,王丽丽,钛酸酯偶联剂NDZ-401对纳米碳酸钙表面性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2008,37(增刊2):340-343.

[17] 杨洁.表面改性纳米碳酸钙及其填充改性HDPE力学性能的研究[D].镇江:江苏科技大学,2011.

[18] 杨丽君,王明存.快固型钛酸酯杂化酚醛树脂的合成[J].热固性树脂,2012,27(4):5-8.

[19] 张一,于俊荣,黄献聪,偶联剂改性UHMWPE纤维表面性能的研究[J].合成纤维工业,2009,32(1):1-37.

[20] 何杰,吴香发,贾仁广.PVC/CaCO₃复合材料的结构与性能研究[J].现代塑料加工应用,2007,19(4):5-8.

[21] 沈忠林,崔杰,王平华.PVC/CaCO₃纳米复合材料结构与性能的研究[J].塑料工业,2005,33(6):35-37.

[22] 黄宸,郝同辉,张群朝,碳酸钙对PVC涂料流变与力学性能的影响[J].胶体与聚合物,2019,37(1):12-14.

[23] 张响,崔益华,殷跃洪.共混改性提高PVC耐热性的研究进展[J].工程塑料应用,2016,44(1):129-132.

[24] 汪杰,刘海,文胜,高耐热抗冲PVC复合材料制备及性能[J].现代塑料加工应用,2016(5):16-18.

[25] 王磊,何春霞,杨星星.四种预处理方法的稻壳/聚氯乙烯复合材料抗老化及热学行为[J].复合材料学报,2019,36(11):2587-2594.

[26] GUERMAZI N, HADDAR N, ELLEUCH K, et al. Effect of filler addition and weathering conditions on the performance of PVC/CaCO₃ composites[J]. Polymer Composites, 2016, 37(7): 2171-2183.

[27] 谢映雪.聚氯乙烯泡沫的耐热改性研究[J].广州化工,2021,49(2):48-50.

[28] 王兴华,王彦峰,雷翔胜,电缆用高阻燃耐热软质PVC的制备及性能研究[J].塑料科技,2022,50(1):36-39.

基金资助

云南电网科技项目(YNKJXM20170493)