POE链结构对PP/POE共混复合材料结构与性能的影响

Effect of POE Chain Structure on Structure and Properties of PP/POE Blends

摘要

为探究聚烯烃弹性体（POE）链结构差异对聚丙烯/聚烯烃弹性体（PP/POE）复合材料结构与性能的影响，选取链段结构不同的POE、滑石粉母粒（Talc）与PP进行熔融共混，制备PP/POE复合材料。采用熔体流动速率测试仪、电子万能试验机、悬臂梁冲击试验机、热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）对PP复合材料的结构和性能进行表征。结果表明：与乙烯-1-丁烯共聚物（POE-C4）相比，乙烯-1-辛烯共聚物（POE-C8）在保持PP/POE复合材料拉伸强度的同时，提升了复合材料的韧性。POE链结构的差异对PP/POE复合材料的热稳定性能没有明显影响。

关键词

聚丙烯 / 聚烯烃弹性体 / 力学性能

Key words

Polypropylene / Polyolefin elastomer / Mechanical properties

聚丙烯(PP)是一种无毒、无臭、密度小和综合性能优良的热塑性树脂，但PP存在缺口冲击强度较低的缺点，影响其广泛使用^[1-2]。将聚烯烃弹性体（如三元乙丙橡胶（EPDM）、POE）和PP进行熔融共混是改善PP韧性的主要方法之一^[3]。ZHAO等^[4]添加乙丙橡胶(EPR)和SiO₂作为增韧剂，与PP共混制备了PP/EPR/SiO₂复合材料，研究了不同含量的EPR与SiO₂对复合材料低温条件下脆-韧转变温度的影响。结果表明：EPR与SiO₂含量的增加，会增大PP与EPR的相界面面积，引起EPR的内摩擦损耗增大，导致复合材料的脆-韧转变温度减小，冲击速度降低，使PP发生剪切屈服，因此PP/EPR/SiO₂复合材料在低温下表现为韧性断裂。

POE是采用茂金属催化剂的乙烯和丁烯或乙烯和辛烯原位聚合而成的热塑性弹性体，辛烯的存在赋予了POE分子链较好的柔性，乙烯分子链的存在使POE部分结晶，POE不存在不饱和键，与PP相容性很好，因此经常被用来增韧PP^[5]。MCNALLY等^[6]研究表明：当引入15%的POE时，PP/POE复合材料的断裂伸长率相较于未改性的PP提高了100%，且POE添加量从15%增加到30%时，PP/POE复合材料的冲击强度提高了5倍以上。HAN等^[7]利用扫描电子显微镜研究了不同橡胶组分的聚丙烯/聚烯烃弹性体(PP/POE)复合材料的形态特性，通过分析PP基体中的相结构和弹性体的粒径，探究POE的尺寸与PP复合材料冲击韧性之间的关系。结果表明：橡胶流动性的增加减小了PP复合材料的尺寸，从而提高了PP复合材料的冲击强度。当使用增加浓度的乙烯-辛烯共聚物(EOR)作为POE时，PP/POE复合材料的最大冲击强度为76 kJ/m²。LIANG等^[8]研究了POE含量对纳米碳酸钙填充PP/POE复合材料拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率等力学性能的影响。结果表明：随着POE质量分数的增加，复合材料的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率呈非线性下降，弯曲模量和弯曲强度大致呈线性下降，而V型缺口和无缺口悬臂梁冲击强度则呈非线性增加。但是研究POE链结构差异对PP/POE复合材料结构与性能影响的工作并未见过多报道。本实验选取链结构不同的POE作为增韧改性剂，与PP和滑石粉母粒(Talc)通过熔融共混制备出PP/POE复合材料，对复合材料的性能和结构进行表征，并讨论了POE的链结构差异对PP/POE复合材料结构与韧性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，S2025，东华能源-宁波工厂；乙烯-1-丁烯共聚物(POE-C4)，EG7467，美国陶氏化学；POE-C4，LC565，韩国LG化学；乙烯-1-辛烯共聚物(POE-C8)，EG8842，美国陶氏化学；POE-C8，LC170，韩国LG化学；滑石粉母粒(Talc)，JM-370，乐天(20%)，T-7，苏州优矿塑(80%)。

1.2 仪器与设备

挤出机，YVF2-200L-4，南京科倍隆；注射机，80T，韩国LS机械；熔体流动速率测试仪(MFR)，MP600，美国Tinius Olsen Ltd公司；电子万能试验机，CMT4304，美特斯工业系统（中国）有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司；冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)，SU8020，日本日立公司；摆锤式冲击试验机，ZBC 1400-B，美特斯工业系统（中国）有限公司。

1.3 样品制备

表1为PP/POE共混复合材料配方。将POE、PP、Talc按表1配方加入挤出机中混合均匀，熔融挤出造粒，挤出机加工温度180~210 ℃，将干燥后的粒子用注塑机在190~210 ℃下注射成型。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，温度230 ℃，负载2.16 kg。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率50 mm/min，样条为170 mm×10 mm×4 mm。

弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min，样条为80 mm×10 mm×4 mm。

缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样条为80 mm×10 mm×4 mm。

TG分析：N₂气氛，N₂流速为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率，从初始平衡温度40 ℃升温至800 ℃。

DSC测试：N₂气氛，以10 ℃/min的升温速率由室温升温至200 ℃并稳定5 min，消除热历史，随后以相同速率降温至-40 ℃，最后以相同速率升温至200 ℃。

FESEM测试：样品在液氮中脆断后，对断面进行喷金处理，在冷场发射扫描电子显微镜中观察断面形貌，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 POE链结构对PP/POE共混物力学性能的影响

表2为POE链结构差异对PP复合材料力学性能的影响。从表2可以看出，含有长柔性链段POE-C8体系的断裂伸长率均高于含短柔性链段POE-C4体系。弯曲强度也呈现增加趋势，其中C8-2相比C4-2样品增加最明显，提高了1.5 MPa。含POE-C8组分的样品C8-1和C8-2的缺口冲击强度相较于含POE-C4组分的样品C4-1和C4-2显著提升，C4-1和C4-2样品的缺口冲击强度分别从16.9 MPa和16.5 MPa提升至24.6 MPa和21.9 MPa，分别提升了45.6%和32.7%。可能是POE分散在PP中，作为应力集中点，有一定的抵抗应力作用，在拉伸和弯曲过程中产生银纹和剪切带，耗散部分能量，表现为断裂伸长率和弯曲强度提升^[9]。此外，长柔性链段的卷曲结构使得复合材料具有更好的回弹性和韧性，与PP分子链缠结形成互穿网络，大幅提高了材料整体的抗冲击能力^[10]。

2.2 POE链结构对PP/POE复合材料MFR的影响

图1为PP/POE复合材料的MFR。从图1可以看出，长柔性链段POE-C8体系的MFR均低于短柔性链段POE-C4体系。这是由于C8组分的POE长侧链与PP的相容性更好，分子链缠结能力更强，形成的网络结构限制了材料的流动，MFR下降。

2.3 POE链结构对PP/POE复合材料热稳定性能的影响

图2和表3分别为PP/POE复合材料的TG曲线以及对应数据。

从图2和表3可以看出，POE-C8体系的初始分解温度T _5%相较于短柔性链段POE-C4体系略有提升，由C4-1的453.8 ℃提升至C8-1的454.7 ℃，由C4-2的450.4 ℃提升至C8-2的455.5 ℃。POE链结构的差异并未对复合材料热分解后的残炭率产生明显影响。由于长柔性链段的卷曲缠绕使得材料在受热过程中，侧链受热断裂分解需要吸收更多的热量，且由于长柔性链段与PP缠绕形成互穿网络，燃烧过程中形成的炭层结构更加致密，一定限度上阻隔了热量传递^[11]。实验数据表明：POE链结构的差异并未对复合材料的热稳定性能产生显著影响。

2.4 POE链结构对PP/POE复合材料非等温结晶行为的影响

图3和表4分别为PP复合材料的DSC曲线以及热力学参数。从图3和表4可以看出，与POE-C4体系相比，POE-C8体系的结晶温度有所下降。这是由于POE-C8组分的POE长柔性链段与PP分子链的相互作用和缠结卷曲能力更强，更大限度上削弱了PP分子链间的作用力，破坏了PP链的规整性^[12]，削弱了PP分子链的运动能力，阻碍PP分子链和链段进入晶格，降低了体系结晶温度。

2.5 POE链结构对PP/POE复合材料结构的影响

图4为PP/POE共混体系低温脆断面的FESEM照片。从图4a、图4b可以看出，POE-C4体系脆断面较为规整，缝隙和缺陷较少，且表面有白色POE颗粒，共混物的结构为“海-岛”结构^[13]，表明此时体系的断裂机理主要为脆性断裂，吸收能量的主要方式是银纹吸收部分应力并支化转变为裂纹的断裂方式^[14]。从图4c、图4d可以看出，POE粒子与PP结合较为良好，界面模糊，已无法观察到明显的颗粒，说明POE粒子与PP相容性提高，断面也转变为拉伸剪切断裂，有明显的拉丝现象，呈现出立体的网络结构，体现出POE长柔性链段与PP分子链的缠绕卷曲作用。图5为POE对PP复合材料增韧机理。此时体系的断裂机理主要是剪切屈服，银纹尖端应力场诱导剪切带的产生，剪切带的形成和发展吸收了大量能量，减缓了银纹发展成裂纹的趋势^[15]，使得材料呈现韧性断裂，实现了对PP复合材料的增韧，体系的缺口冲击强度得到明显提高。

3 结论

力学测试与MFR测试表明，随着POE结构中柔性链段的增长，PP/POE复合材料的拉伸强度未呈现出明显变化，断裂伸长率和弯曲强度有所提升，MFR呈现出下降趋势。

TG测试和DSC测试表明，POE的长柔性链段与PP的相容性更好，缠绕卷曲能力更强，复合材料的结晶温度随POE结构中柔性链段的增长而有所降低，且POE链结构的改变并未对复合材料的热稳定性能产生明显影响。

与POE-C4相比，POE-C8的引入改变了体系的断裂机理，提高了橡胶粒子与PP的相容性，使复合材料的断裂机理由脆性断裂向韧性断裂转变，提高了体系的缺口冲击强度，实现了对PP复合材料的增韧。

参考文献

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