无规共聚聚丙烯管材耐聚氨酯防水涂料腐蚀性的研究

Study on Corrosion Resistance of Polyurethane Waterproof Coatings for Random Copolymerized Polypropylene Pipe

摘要

研究了无规共聚聚丙烯管（PPR管）在不同条件下与聚氨酯防水涂料、二甲苯稀释剂接触后的变化，测定PPR管的拉伸性能和热学性能，探讨聚氨酯防水涂料、二甲苯稀释剂对PPR管性能的影响。结果表明：聚氨酯防水涂料中小分子有机物和二甲苯稀释剂均渗透到PPR管中，降低PPR管的屈服强度和断裂伸长率。聚氨酯防水涂料中小分子有机物渗入PPR管分子链的空隙中，增大了分子链段间的体积，二甲苯稀释剂加快聚氨酯防水涂料中小分子有机物的渗透，PPR管溶胀更明显，力学强度损失增大。小分子有机物对PPR管的抗氧化性有不良影响。聚氨酯防水涂料与PPR直接接触时，聚氨酯防水涂料中小分子有机物会渗透到PPR管中，影响PPR管的力学性能和抗氧化性等性能。

关键词

聚氨酯防水涂料 / PPR管 / 二甲苯 / 腐蚀性

Key words

Polyurethane waterproof coating / PPR pipe / Xylene / Corrosion resistance

聚氨酯防水涂料是一种常见的单组分防水涂料，一般由含异氰酸酯基预聚体组成^[1]，通过与空气中的水反应生成脲键而固化，在基层表面形成防水膜，起防水、防渗和保护作用，具有良好黏附性、防水性、耐候性、耐久性、耐化学品等优点^[2-3]，被广泛应用于各个领域的防水工程^[4]。给排水系统是建筑工程的关键环节^[5]，对输配水管道及其防护提出相应要求，CJJ/T 155—2011^[6]中明确指出采用涂料对管道埋地敷设进行防水防腐处理，尤其在管道外敷设防护层来保护墙体或管槽。

聚丙烯(PP)的产量大、价格低、综合性能良好，被用于制造给排水系统的输配水管道。PP管材的发展经历3个阶段，得到3种类型PP管材，即PP等规聚合物(PPH)、PP嵌段共聚物(PPB)和无规共聚聚丙烯(PPR)^[7]。PPR相较PPH及PPB具有更好的耐低温性能和抗冲击性能，具有更长的使用寿命^[8]，在给排水系统中得到广泛应用，常见标准有GB/T 18742.2—2017^[9]。聚氨酯防水涂料作为防水防腐的专业材料，行业标准和型号分类都较为健全，如GB/T 19250—2013^[10]中所有分类、JC/T 975—2005中道桥用聚氨酯防水涂料型^[11]等，常用于给排水系统输配水管道的防护。

目前，给排水工程依然存在一些质量问题，除了原材料质量问题，更重要的是施工工艺不当，使饮用水品质出现问题^[12-14]。刘昌宁等^[15]使用热脱附-气相色谱-质谱法检测聚氨酯防水涂料在PPR管的迁移。结果表明：温度超过50 ℃，聚氨酯防水涂料中化学组分迁移到PPR管，若在PPR管设置保护层可避免迁移。涂料在给排水系统输配水管道的研究主要集中在化学物质迁移，对于PPR管耐聚氨酯防水涂料腐蚀性的研究较少^[16-17]。施工过程中常出现聚氨酯防水涂料与PPR管直接接触的情况，聚氨酯防水涂料中小分子有机物渗入PPR管中，影响PPR管的性能。本实验研究PPR管在不同条件下与聚氨酯防水涂料、二甲苯稀释剂接触后的变化，通过物理性能检测与热分析技术，探讨聚氨酯防水涂料和二甲苯稀释剂对PPR管的影响，为给排水系统输配水管道的施工工艺提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

无规共聚聚丙烯管（PPR管1），PP-R-S3.2-20×2.8-绿色，日丰企业（佛山）有限公司；无规共聚聚丙烯管（PPR管2），PP-R-S3.2-20×2.8-灰色，鞍钢实业集团冶金机械有限公司；聚氨酯防水涂料，PU防水涂料S I N B，江苏凯伦建材股份有限公司；二甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

电子密度天平，AX105，瑞士METTLER-TOLEDO公司；电热恒温干燥箱，BGZ-146，上海博迅实业有限公司；电子拉力试验机，BT1-FR1.0TH.140，德国Zwick/Roell公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 204 F1，德国NETZSCH公司；热重分析仪(TG)，TAQ5000，美国TA公司。

1.3 样品制备

截取长度为250 mm的PPR管，将其沿中轴线对半剖开，确保PPR管与浸泡物质充分接触，避免出现空腔，开口向上放入装有浸泡物质的浸泡容器中，将浸泡容器放入电热恒温箱中，温度设置为23 ℃、70 ℃，周期为15 d、30 d。表1为实验条件设计。聚氨酯防水涂料与二甲苯质量比为10∶1。

1.4 性能测试与表征

TG测试：按SN/T 3003—2011进行测试。取近表层的管材芯层处，温度范围为室温~600 ℃，N₂气氛，升温速率为10 ℃/min^[18]，由于PPR管1和PPR管2的TG曲线趋势相似，只列出PPR管1的TG曲线和数据。

拉伸性能测试：拉伸速度为200 mm/min，引伸计间隔25 mm，试验环境温度为23 ℃，湿度60%。

DSC测试：按GB/T 19466.6—2009进行测试。垂直管壁方向取管材芯层^[19]，制成直径约6 mm，厚度约650 μm的圆形薄片试样。N₂气氛，以10 ℃/min的速率升至210 ℃，恒温10 min，将N₂气流切换为O₂气流，继续恒温，直至试样完全氧化。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

图1为无处理时PPR管1的TG曲线，从图1可以看出，无处理时，PPR管只有一个失重台阶，管中聚合物从350 ℃以后开始分解。

2.1.1 聚氨酯防水涂料

图2为聚氨酯防水涂料浸泡下PPR管1的TG曲线。从图2可以看出，23 ℃处理的PPR管1在350 ℃后明显分解；70 ℃处理的PPR管1在150 ℃后明显分解。70 ℃处理的PPR管1的第一台阶的失重量高于23 ℃处理的试样，表明温度的升高促进了小分子有机物渗入PPR管。

2.1.2 二甲苯稀释的聚氨酯防水涂料

图3为二甲苯稀释的聚氨酯防水涂料浸泡下PPR管1的TG曲线。从图3可以看出，4种处理条件下的试样均在200 ℃后明显分解，70 ℃处理的试样失重更明显。

2.1.3 二甲苯

图4为二甲苯浸泡下PPR管1的TG曲线。从图4可以看出，4个试样在150 ℃后明显分解，70 ℃处理的试样失重更明显。浸泡处理后的试样均有两个失重台阶，第一台阶为渗入PPR管中的小分子有机物的分解，第二台阶为PPR管的热分解。温度越高，浸泡周期越长，试样的第一台阶失重越明显，表明渗入PPR管中的小分子有机物质量越多。

为了直观了解管在处理后的热重变化，选取试样350 ℃的残炭率进行对比分析。表2为PPR管1在350 ℃的残炭率。从表2可以看出，聚氨酯防水涂料浸泡下，23 ℃、15 d和23 ℃、30 d处理后试样350 ℃残炭率为99.39%、98.58%；70 ℃、15 d和70 ℃、30 d处理后试样350 ℃残炭率为89.83%、91.09%。二甲苯稀释的聚氨酯防水涂料浸泡下，23 ℃、15 d和23 ℃、30 d处理后试样350 ℃残炭率为98.54%、95.95%；70 ℃、15 d和70 ℃、30 d处理后试样350 ℃残炭率为92.36%、92.63%。二甲苯浸泡下，23 ℃、15 d和23 ℃、30 d处理后试样350 ℃残炭率为97.40%、91.36%；70 ℃、15 d和70 ℃、30 d处理后试样350 ℃残炭率为93.97%、80.62%。

与23 ℃无浸泡相比，其他条件的350 ℃残炭率均下降。保持温度、浸泡周期不变，不同浸泡物下PPR管的350 ℃残炭率大小为：聚氨酯防水涂料 >二甲苯稀释的聚氨酯防水涂料 >二甲苯。保持浸泡物、浸泡周期不变，PPR管的350 ℃残炭率随着温度的增加而降低。浸泡温度23 ℃时，保持浸泡物不变，PPR管的350 ℃残炭率随着时间的增加而降低。浸泡温度70 ℃时，在聚氨酯防水涂料、二甲苯稀释的聚氨酯防水涂料中，PPR管的350 ℃残炭率随时间的增加而增大；在二甲苯浸泡物中，PPR管的350 ℃残炭率随着时间的增加而降低。

PPR管的350 ℃残炭率降低，表明管中小分子有机物含量增多，这些小分子有机物主要是从浸泡物质渗入管中，温度和时间的增加，增强了小分子有机物的渗透。相比聚氨酯防水涂料，二甲苯易于渗入PPR管。与浸泡于二甲苯试样相比，浸泡于有聚氨酯防水涂料的PPR管在70 ℃、30 d的350 ℃残炭率增加。因为相比二甲苯，聚氨酯防水涂料中含有多种小分子有机物，这些小分子有机物的渗入，PPR管的交联网络弹性收缩力与小分子有机物扩散渗入的压力更早达到平衡，即提前达到溶胀平衡^[20]，此时渗入的小分子有机物不再增加，管的交联网络弹性收缩力将小分子有机物挤出网外，即350 ℃残炭率增加。

2.2 拉伸性能分析

表3为PPR管的屈服强度和断裂伸长率。从表3可以看出，保持浸泡物、周期不变，PPR管的屈服强度和断裂伸长率随着温度的增加而降低，尤其是浸泡温度70 ℃、二甲苯浸泡的PPR管无屈服强度。保持浸泡物、温度不变，PPR管的屈服强度随着周期的增加而降低，浸泡在聚氨酯防水涂料、二甲苯稀释的聚氨酯防水涂料中试样的断裂伸长率随着周期的增加而降低，在二甲苯浸泡物中的试样断裂伸长率随着周期的增加而增加。不管是在哪种浸泡物质中，PPR管的屈服强度和断裂伸长率都随温度和周期的增加而降低。因为PPR管的力学性能与材料的结晶度相关^[21]，浸泡物的小分子有机物渗入PPR管后，溶胀导致的体积膨胀影响管材的晶体结构^[22]，降低了材料的结晶度，使PPR管的力学性能也降低。断裂伸长率与材料分子链的柔性相关，可反应材料的韧性^[23]。当浸泡物的小分子有机物渗透到PPR管的分子链中，分子链间产生松动，管发生溶胀，维持管聚集态结构的分子间作用力发生变化，同时小分子有机物使管的分子链构象受限，分子链的柔性变差，PPR管的韧性下降，即断裂伸长率降低。

图5为70 ℃无浸泡的PPR管1和PPR管2的外观。从图5可以看出，无浸泡条件下，PPR管1和PPR管2管形状笔直，外观和厚度无明显变化。图6为70 ℃聚氨酯防水涂料浸泡30 d后PPR管2的外观。从图6可以看出，PPR管2试样经聚氨酯防水涂料浸泡后发生形变、翘曲，厚度由最初的2.6 mm增加至2.9 mm，管身表面发黏。因为小分子有机物渗入管体，发生溶胀现象，分子间作用力受到影响，使管形态发生变化，力学性能下降。

图7为70 ℃二甲苯浸泡15 d后PPR管2的外观。从图7可以看出，PPR管2试样经二甲苯浸泡后，形态变化比聚氨酯防水涂料浸泡后更为明显，管壁变厚，半径变大，长度增加，变得柔软而富有弹性。试样被取出后散发浓烈的二甲苯气味。

图8为70 ℃经不同有机物浸泡30 d后PPR管2的应力-应变曲线。从图8可以看出，经二甲苯浸泡后，试样的屈服强度下降明显，应力-应变曲线中第一个峰和颈缩现象消失，试样测试段截面积同步缩小，如同拉扯橡皮筋。屈服强度的变化表明二甲苯具有较强渗透性，影响管的晶体结构，大幅降低PPR管结晶度，PPR管从玻璃态转变为高弹态，使管材的断裂伸长率的变化并没有如屈服强度那般明显。

添加了二甲苯稀释剂的聚氨酯防水涂料，在相同的温度和周期下，相比纯聚氨酯防水涂料的浸泡条件，屈服强度下降幅度大，断裂伸长率变化较小。因为二甲苯的加入，使得其他的小分子有机物能够更好地渗入PPR管内部，PPR管的溶胀现象更明显，晶体结构受到的影响更大，导致屈服强度下降更大；而二甲苯在一定程度上影响PPR管的力学性能，增加了其对抗外力的能力。

2.3 DSC分析

表4为PPR管氧化诱导时间。

从表4可以看出，用聚氨酯防水涂料浸泡PPR管，23 ℃条件下，随浸泡周期变长，PPR管的抗氧化性能略有下降；70 ℃条件下，PPR管的氧化诱导时间明显下降，抗氧化能力显著降低，达到抗氧化性能失效的程度^[24]。23 ℃条件下，添加二甲苯稀释剂的聚氨酯防水涂料浸泡后的PPR管比聚氨酯防水涂料浸泡后的PPR管，氧化诱导时间略低；纯二甲苯浸泡后的PPR管，抗氧化性能基本丧失。因为，23 ℃条件下，聚氨酯防水涂料浸泡物的小分子有机物渗透到PPR管的速度相对较慢，对管抗氧化性能影响相对较小；当温度增加到70 ℃时，小分子有机物渗透到PPR管的速度加快，管中集聚大量小分子有机物引发抗氧剂分解，使得管抗氧化性能降低；而二甲苯稀释剂的加入，一定程度加剧了小分子有机物渗透，增加对PPR管的抗氧化性能影响。

3 结论

分别用聚氨酯防水涂料、二甲苯稀释的聚氨酯防水涂料、二甲苯浸泡PPR管测试不同温度（23 ℃和70 ℃）、不同周期（15 d和30 d）下PPR管的TG数据、DSC数据、拉伸性能结果。TG分析可知，不同浸泡物时PPR管的350 ℃剩余量大小为：聚氨酯防水涂料＞添加二甲苯稀释剂的聚氨酯防水涂料＞纯二甲苯。拉伸性能测试结果可知，PPR管的力学性能与其结晶度息息相关，不管在哪种浸泡物质中，都使PPR管发生溶胀现象，导致晶体结构的改变和分子间作用的变化。PPR管表现出屈服强度和断裂伸长率随温度和周期的增加而降低。DSC分析可知，PPR管中越多的小分子有机物，其抗氧化性能会越弱；温度的增加，小分子有机物渗透到PPR管的速度加快，抗氧化性能下降也加快；聚氨酯防水涂料中添加二甲苯稀释剂，会加剧小分子有机物的渗透，加速PPR管的抗氧化性能下降。

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基金资助

广州市科技计划项目(2023B04J0407)