木聚糖基水凝胶对Cu²⁺吸附性能的研究

Study on Adsorption Properties of Xylan-Based Hydrogels for Cu²⁺

摘要

以木聚糖为原料，以丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺为功能单体，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在光引发剂安息香二甲醚紫外引发下，通过接枝聚合，制备水凝胶吸附剂。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）分析水凝胶吸附剂的结构，并研究pH值、吸附剂用量、金属离子初始质量浓度、吸附时间对Cu^{2 +}吸附性能的影响。结果表明：Cu²⁺吸附量随Cu²⁺溶液pH值的增大而增大。当Cu²⁺浓度为300 mg/L，pH值为5.0时，对Cu^{2 +}的最大吸附容量为290 mg/g，吸附率达92%。水凝胶对Cu²⁺的吸附为离子交换机制，吸附行为符合动力学假二级模型。

关键词

水凝胶 / N-异丙基丙烯酰胺 / 丙烯酸 / 铜离子 / 生物质吸附剂

Key words

Hydrogel / N-isopropylacrylamide / Acrylic acid / Cu²⁺ / Biomass adsorption

目前铜矿开采、电镀加工、工业废水的排放、含铜农药的使用等引起了较为严重的铜污染，对生态系统和人类健康造成严重危害^[1]。铜离子(Cu²⁺)难降解，可在环境和有机体内累积，并通过食物链对人体造成危害^[2]，GB 25467—2010规定铜排放小于0.5 mg/L^[3]。铜污染治理方法有沉淀、电化学、膜分离、吸附等^[4]。目前，吸附法研究要点在于提升吸附剂的吸附效果和寻找满足低廉易得、可再生等性能的制备吸附剂的原料^[5]。价廉、来源广的可再生资源如壳聚糖^[6]、纤维素^[7]、农林废弃物^[8]等材料受到关注，成为开发重金属吸附材料的研究热点^[9-11]。水凝胶是具有三维网络结构的聚合物，其具有大量孔状结构、高比表面积、吸附性能优异，可应用于吸附和回收废水中重金属^[12-14]和染料^[15-16]。木聚糖型半纤维素广泛存在于阔叶木和禾本科植物，具有资源丰富、可再生、可降解的特点，是制备环保吸附材料的良好原料。然而，木聚糖作为制浆造纸工业溶解浆生产过程中常见的副产物，其高值化利用问题亟待解决。木聚糖分子链上含有众多羟基，借助化学修饰、接枝交联等方式构建金属离子吸附材料，不仅可以使木聚糖型半纤维素生物质得以高值化利用，还有利于环境保护，实现以废治污。目前，采用纤维素类水凝胶处理重金属废水研究较多^[17-20]，而半纤维素类水凝胶用于处理重金属废水的研究较少。本实验以木聚糖、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺为原料制备水凝胶吸附剂，通过单因素试验优化吸附条件，并通过红外光谱、扫描电镜、动力学等，研究其吸附机制，为半纤维素的高效利用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

木聚糖，C_{5 n} H_{8 n +2}O_{4 n +1}，2 \le n \le7，重均分子量为282.288~942.930，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸、氢氧化钠、丙烯酸(AA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、安息香二甲醚、五水硫酸铜、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)，分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 仪器与设备

恒温振荡器，THZ-C、酸度计，PHS-3C、原子吸收分光光度计，TAS-990F，北京普析通用仪器有限责任公司；电子分析天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific公司；扫描电子显微镜(SEM)，Regulus8220，日本日立公司。

1.3 样品制备

称取1.0 g木聚糖，加入20 mL蒸馏水，在85 ℃下搅拌溶解，冷却。通入氮气，往溶液中加入10 g AA、0.5 g NIPAm和0.05 g交联剂MBA，继续搅拌15 min，加入0.05 g安息香二甲醚，紫外照射6 h(365 nm，500 W)，密封静置12 h使其充分反应制胶。用蒸馏水浸泡制得的水凝胶并多次换水，持续5 d以去除其中未反应试剂。水凝胶再用NaOH溶液(1 mol/L)浸泡过夜，使其中的COOH转变为COO^-以提高水凝胶吸附性能，用蒸馏水洗涤至中性，置于50 ℃烘箱烘干至恒重，装袋密封^[21]。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：波数范围500~4 000 cm^-1。

溶胀性能测试：木聚糖基水凝胶溶胀性能通过重力法测定。称取一定量绝干水凝胶，置于25 ℃水中，每隔一定时间取出，用滤纸拭干水凝胶表面水分后称重，记录。溶胀度(SR)和平衡溶胀度(SR_eq)的计算公式为^[22]：

\mathrm{S} \mathrm{R} = \frac{W_{\mathrm{t}}-W_{\mathrm{d}}}{W_{\mathrm{d}}} (1)

\mathrm{S} {\mathrm{R}}_{\mathrm{e}\mathrm{q}} = \frac{W_{\mathrm{e}\mathrm{q}}-W_{\mathrm{d}}}{W_{\mathrm{d}}} (2)

式(1)~式(2)中：W_t 为水凝胶溶胀t时间后的质量，g；W _d为绝干水凝胶的质量，g；W _eq为水凝胶处于溶胀平衡时的质量，g。

吸附实验：Cu²⁺标准曲线用五水硫酸铜配制50 mg/L的铜标准储备溶液，分别准确移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL于5个50 mL容量瓶，加水定容，用原子吸收分光光度计测定吸光度（测定波长为324.8 nm）。采用Excel2010绘制标准曲线和线性拟合。本实验标准曲线回归方程为ｙ＝0.118 5x+0.001 1（ｙ代表吸光度，ｘ代表浓度），相关系数R=0.999 93。

吸附量和吸附率的测定：准确称取木聚糖基水凝胶样品，置于100 mL已知浓度的重金属离子溶液（用稀硝酸和稀氢氧化钠溶液调节金属离子溶液pH值），在130 r/min、25 ℃条件下振摇吸附一定时间。离心，上清液于波长324.8 nm处测定吸光度(A _{324.8 nm})，根据标准曲线和式(3)、式(4)计算木聚糖基水凝胶对Cu²⁺的吸附量q _e和吸附率R。

q_{\mathrm{e}} = \frac{(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})\times V}{m} (3)

R = \frac{C_{\mathrm{0}}-C_t}{C_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (4)

式(3)、式(4)中：V为Cu²⁺溶液体积，L；C ₀、C _e和C_t 分别为吸附开始、吸附平衡时和吸附时间为t时溶液中残留Cu²⁺质量浓度，mg/L；m为木聚糖吸附剂的质量，g。

吸附动力学研究：准确称取0.10 g水凝胶，置于100 mL质量浓度为300 mg/L的Cu²⁺溶液中，在130 r/min、25 ℃的条件下分别振摇吸附不同时间。吸附结束后取样离心，上清液测定A _{324.8 nm}，按式(3)计算吸附量q_t ，吸附数据分别采用假一级（式6）和假二级吸附动力学方程（式7）及Elovich方程（式8）^[23]数据拟合。

q_t = V ( C_{\mathrm{0}} - {\mathrm{C}}_t ) (5)

\mathrm{l} \mathrm{n} ( q_{\mathrm{e}} - q_t ) = \mathrm{l} \mathrm{n} q {}_{\mathrm{e}}{}^{}- k_{\mathrm{1}} t (6)

\frac{\mathrm{1}}{q_t} = \frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}} \times \frac{\mathrm{1}}{t} + \frac{\mathrm{1}}{q_{\mathrm{e}}} (7)

q_t = a+blnt (8)

式(5)~式(8)中：q_t 和C_t 分别为吸附时间为t时水凝胶对Cu²⁺的吸附量和溶液中残留的Cu²⁺质量浓度，mg/g、mg/L；k ₁和k ₂分别为吸附速率常数，min^-1、g/(mg·min)；a为与初始吸附速率相关的常数，mg/(g·min)；b为活化能相关的常数，g/mg。

2 结果与讨论

2.1 木聚糖基水凝胶样品结构表征

图1为木聚糖及木聚糖基水凝胶的FTIR谱图。从图1可以看出，木聚糖基水凝胶具有木聚糖的特征吸收峰(3 400、2 920、1 470、1 418、1 380、1 231、1 080、978、901 cm^-1)^[24]。1 080 cm^-1处的峰为木聚糖中C—O键和糖单元醚键(C—O—C)伸缩振动峰，木聚糖基水凝胶谱图显示1 080 cm^-1处峰强度减弱，表明木聚糖与AA和NIPAm发生接枝共聚。木聚糖基水凝胶谱图出现3个新峰（1 670、1 560和1 412 cm^-1），分别对应着羧基的C=O键伸缩振动，羧酸根C—O的不对称和对称伸缩振动，表明木聚糖基水凝胶中含有羧酸根结构，说明AA被成功引入木聚糖。1 158 cm^-1处对应NIPAm中异丙基的C—C伸缩振动，796 cm^-1处的吸收峰对应胺类化合物中的N—H振动^[21]，说明NIPAm也成功引入木聚糖，形成了木聚糖基水凝胶。木聚糖基水凝胶中存在羧酸结构，有利于金属离子的吸附，因为COO^-与金属离子可发生配位反应，吸附机制为离子交换^[25]。

图2为木聚糖和木聚糖基水凝胶的SEM照片。从图2a和图2b可以看出，木聚糖的表面比较平整，经过接枝共聚形成木聚糖基水凝胶后，表面出现大量蜂窝状的孔洞结构，为Cu²⁺的吸附提供条件。从图2c和图2d可以看出，水凝胶吸水溶胀后孔结构变大，这可能是COO^-间静电斥力所致。孔结构变大使得更多金属离子容易深入水凝胶内部，暴露更多吸附位点，从而更有利于吸附金属离子。木聚糖基水凝胶具有羧基官能团和孔结构，有利于吸附金属离子。

溶胀度是水凝胶性能的重要参数，水凝胶结构中存在大量微孔，使得水分子容易在其中扩散并吸附，能够储存大量的水分。在溶胀过程中，COO^-的静电斥力使得水凝胶网络扩张，导致水凝胶能够容纳更多水分子，具有很高的溶胀度^[25]。图3为木聚糖基水凝胶溶胀特性曲线。从图3可以看出，木聚糖基水凝胶溶胀30 min后可达到溶胀平衡，平衡溶胀度达137，溶胀后的质量达到干重的138倍。

2.2 吸附剂用量对木聚糖基水凝胶吸附的影响

向100 mL质量浓度400 mg/L Cu²⁺溶液中加入不同用量的水凝胶，吸附12 h。图4为不同吸附剂用量下木聚糖基水凝胶吸附剂对Cu²⁺的吸附量及吸附率的影响。从图4可以看出，随着吸附剂用量的增加，吸附量整体逐渐降低。这是因为溶液中金属离子数量一定时，吸附剂用量越大，每一个吸附位点与每一个金属离子相遇而吸附的概率降低，故而吸附量降低^[26]。同时，吸附率则随吸附剂用量增加而增大，这是因为吸附剂的增多即吸附位点增多，能吸附更多的金属离子故而吸附率提升。综合考虑，可以选择吸附剂用量在0.08~0.10 g，即0.8~1.0 g/L。

2.3 吸附时间对木聚糖基水凝胶吸附的影响与吸附动力学

在Cu²⁺质量浓度为300 mg/L、25 ℃和振摇速度为130 r/min条件下，考察吸附时间对水凝胶吸附的影响。图5为不同吸附时间下木聚糖基水凝胶吸附剂对Cu²⁺的吸附量和吸附率的影响。从图5可以看出，0~120 min，吸附量增加迅速，吸附量短时间内从0增至169 mg/g。这是因为木聚糖基水凝胶结构中存在较多的COO^-，且水凝胶溶胀后带负电荷的COO^-相互排斥，形成的三维孔状结构为Cu²⁺迅速扩散至水凝胶内部提供了大量通道，因而吸附量急剧增大。120 min后吸附量增加速率变缓，270 min后吸附基本达到平衡，最大吸附量为235 mg/g。因为水凝胶吸附Cu²⁺后，COO^-与Cu²⁺间的静电吸引致使原本维系三维孔状结构的COO^-间斥力慢慢减弱最后消失，三维结构也逐渐坍塌。

为了进一步明晰木聚糖基水凝胶对Cu²⁺的吸附机理，采用常见的模型（假一级、假二级和Elovich模型）对时间与吸附量数据进行数据拟合，图6为拟合曲线，表1为拟合参数。从表1可以看出，相关系数平方(R ²)排序：假二级动力学模型>Elovich模型>假一级动力学模型，即假二级动力学更好地描述木聚糖基水凝胶吸附Cu²⁺的过程，说明木聚糖基水凝胶对Cu²⁺的吸附主要受化学吸附控制^[27]，进一步印证了FTIR结果、SEM结果。

2.4 Cu²⁺初始质量浓度对木聚糖基水凝胶吸附的影响

称取0.10 g水凝胶，并与100 mL质量浓度为100、200、300、400、600、700、800 mg/L Cu²⁺溶液混合后置于25 ℃恒温摇床吸附12 h。图7为Cu²⁺初始质量浓度对木聚糖基水凝胶吸附量和吸附率的影响。

从图7可以看出，水凝胶对Cu²⁺的吸附量随着Cu²⁺质量浓度的增加而增加。当Cu²⁺质量浓度由100 mg/L升至300 mg/L时，水凝胶对Cu²⁺的吸附量从90.9 mg/g增大到266 mg/g，增加显著。随着Cu²⁺质量浓度的增加，吸附量缓慢增加，最大吸附量为352 mg/g。吸附率随着Cu²⁺质量浓度的增加而降低，为了使得吸附量和吸附率均具有较大值，则Cu²⁺初始质量浓度合适值为300 mg/L。

2.5 吸附pH值对木聚糖基水凝胶吸附的影响

溶液pH值影响水凝胶中官能团和金属离子的存在形态，从而影响吸附效果。100 mL质量浓度300 mg/L Cu²⁺溶液用硝酸和氢氧化钠调节不同pH值后，分别加入0.10 g水凝胶，吸附12 h，测定Cu²⁺浓度，计算吸附量和吸附率，考察pH值对吸附影响。图8为不同pH值条件下木聚糖基水凝胶吸附剂对Cu²⁺的吸附量和吸附率。当溶液pH值>5.0时，溶液出现沉淀，故pH值控制在1.0~5.0之间。从图8可以看出，pH值从2.0增至3.5，吸附量及吸附率急剧增大。pH值从3.5增至5.0，吸附量及吸附率增加趋势变缓。pH值为5.0时，吸附量及吸附率达到最高，分别是290 mg/g和92%。因为较高的pH值使得水凝胶中的羧基更多以带负电荷的COO^-形式出现，提高了水凝胶吸附剂与带正电荷的Cu²⁺的静电引力^[24]。由此可见，木聚糖基水凝胶吸附金属离子的过程符合离子交换机制，与FTIR光谱分析一致。从图8还可以看出，pH值从4.0增大至5.0，吸附容量变化不大，故而后续试验溶液pH值可优化为4.0~5.0。

3 结论

动力学研究表明，木聚糖基水凝胶吸附Cu²⁺符合假二级动力学方程，说明吸附为化学吸附过程。FTIR光谱表明，木聚糖基水凝胶中引入了羧基结构，结合动力学结果可知，木聚糖基水凝胶吸附Cu²⁺过程中，其COO^-为主要吸附基团，机制为离子交换。

木聚糖基水凝胶吸附剂的吸附研究结果表明，pH值增大有利于木聚糖基水凝胶吸附Cu²⁺，合适的pH值范围为4.0~5.0，吸附剂用量为0.8~1.0 g/L。当Cu²⁺质量浓度为300 mg/L，pH值为5.0时，木聚糖基水凝胶对Cu²⁺的吸附率为92%，对Cu²⁺的最大吸附量达290 mg/g。木聚糖基半纤维素资源丰富，成本低廉，通过接枝共聚构建木聚糖基水凝胶吸附材料可实现以废治污，有利于环境保护和使农林生物质资源高值化。

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基金资助

2020年广东省科技专项资金（“大专项+任务清单”）项目(2020S00062)