低密度聚乙烯/热塑性弹性体的电缆阻燃材料的制备及其性能研究

Preparation and Property Study of Low Density Polyethylene/Thermoplastic Elastomer Flame Retardant Materials for Cables

摘要

为提升电缆材料的阻燃性能，实验制备了低密度聚乙烯/热塑性弹性体基体（LDPE/TPE），并添加改性氢氧化铝（ATH）、微胶囊化红磷（MRP）、氧化铝（Al₂O₃）和有机改性二氧化硅（SiO₂）等阻燃材料进行复配填充，在电子束辐射交联下改善复合材料的性能。结果表明：随着TPE组分的增加，共混物的熔体流动速率（MFR）先上升后降低。当TPE的添加量为28%时，共混物的MFR最大，为5.93 g/10 min。少量添加TPE可提升LDPE/TPE共混物的加工性能。阻燃材料复配填充时，ATH、MRP、Al₂O₃和有机改性SiO₂的添加量分别为50份、30份、30份和10份，复合材料的综合性能表现最优。随着辐射剂量的增加，复合材料凝胶含量先上升后趋于稳定。

关键词

低密度聚乙烯 / 热塑性弹性体 / 辐射交联

Key words

Low density polyethylene / Thermoplastic elastomer / Radiation crosslinking

低密度聚乙烯具有良好的柔韧性、延展性、耐寒性以及绝缘性，被广泛应用于制造薄膜和电线电缆绝缘层^[1-2]。热塑性弹性体具有良好的热塑性和柔软性，可增加聚合物的抗氧化能力、延展性以及耐弯性能等^[3]。低密度聚乙烯和热塑性弹性体具有易燃性，妨碍其在电线电缆等特殊行业的应用，需要阻燃剂对其改性。相关研究表明，单一阻燃剂的成本较高且与聚合物相容性较差，各阻燃剂的协同作用可改善材料的综合性能^[4]。冷冰冰等^[5]利用熔融共混法将环三磷腈加入低密度聚乙烯与弹性体的混合物，制备一种无卤阻燃绝缘复合材料，在100~190 kGy辐射剂量下进行交联。结果表明：含功能性环三磷腈的辐照交联复合材料具有优异的阻燃性能和电绝缘性能。阮金森^[6]将聚乙烯辛烯共聚物(POE)/线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物为基体树脂，添加氢氧化铝(ATH)、新型氮-磷大分子材料(NPS)等阻燃剂进行改性，结果表明：当NPS/ATH的比例为100/20，ATH与NPS能够产生一定的协同阻燃作用。洪娟^[7]采用氢氧化镁(MH)和改性蛭石协同阻燃LLDPE/乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，与原蛭石相比，改性蛭石的加入使LLDPE的阻燃性得到提升。徐志前^[8]将硅橡胶(MVQ)/LLDPE热塑弹性体进行混合，MH的加入提升了复合材料的阻燃性能。近年来，电线电缆低烟无卤阻燃要求提高，不同阻燃剂的复配使用可最大限度地提高阻燃效率^[9-11]。常见的协效阻燃剂有微胶囊化红磷(MRP)、氮磷协效阻燃剂等^[12]。钟燕辉等^[13]和郑乾帅等^[14]研究表明：MRP与ATH具有显著的协同阻燃作用。电子束辐射交联是利用高能电子束辐照，使其分子链发生交联反应的方法，常用于聚合物材料的改性和加工过程^[15-16]。本实验制备了低密度聚乙烯(LDPE)/热塑性弹性体(TPE)，利用有机改性氢氧化铝(ATH)作为主要阻燃剂，采用马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)作为相容剂，采用交联的方式对阻燃复合材料进行改性，以提升材料的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯(LDPE)，2426H，中国石油化工集团有限公司；热塑性弹性体(TPE)，J5835，苏州洪硕弹性体科技有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、石蜡，工业级，市售；有机改性氢氧化铝(ATH)，5 000目，合肥皖燃新材料科技有限公司；微胶囊化红磷(MRP)，XF-P80，上海煦凡化工有限公司；氧化铝(Al₂O₃)，101-A，四川卓安新材料科技有限公司；有机改性二氧化硅（改性SiO₂），AEROSIL R106疏水型，杭州市盛德化工有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)，JX-16，南京聚星高分子材料有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、过氧化二苯甲酰(BPO)，工业级，华星（宿迁）华星有限公司。

1.2 仪器与设备

密炼机，SU-70，常州苏研科技有限公司；平板硫化机，QLB-25，无锡市新华机械塑胶有限公司；双立柱台式万能试验机，INSTRON 3367，美国英特斯朗有限公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，MZ-2028，上海精密仪器有限公司；旋转流平仪，RS600，美国Thermo公司。

1.3 样品制备

1.3.1 LDPE/TPE共混物的制备

表1为LDPE/TPE共混物的配方。将原料按照表1中的比例加入密炼机，物料混合后，加入模具中通过液压机进行固定成型。设置液压机的温度为150 ℃，压力为8 MPa，工作时间为5 min，冷压时间为6~8 min，得到尺寸为90 mm×90 mm×1.5 mm的片材。

1.3.2 阻燃型LDPE/TPE共混物的制备

表2为阻燃型LDPE/TPE共混物的配方。将LDPE和TPE按照72∶28比例放入密炼机中进行混合和熔融，在密炼过程中，分别根据表2配比添加阻燃剂。将预混合的材料放入密炼机中密炼10 min，密炼温度设定为150 ℃，将混炼均匀的样品进行裁剪。在48 h后，将共混物加入模具中，使用液压机对材料进行固定成型。液压机的温度设定为170 ℃，压力设定为12 MPa，液压时间为8 min，待成型完成，进行8~12 min冷压，得到尺寸为120 mm×120 mm×1.5 mm的片材。

1.3.3 敏化辐射阻燃型LDPE/TPE共混物的制备

电子束辐射交联中，LDPE和TPE的质量比为72∶28。将ATH、MRP、Al₂O₃和SiO₂按照50∶30∶30∶10的质量比使用密炼机进行混合。温度为150 ℃，混合时间为10 min，以确保均匀共混。将混合的材料通过双辊炼塑机进行加工，分别添加BPO和TAIC交联剂，添加量分别为0份、1份、2份、3份、4份、5份。将样品投入模具中，通过液压机进行成型。液压机温度设置160 ℃，压力设置10 MPa，操作时间为6 min。待成型完成后，冷压5~10 min，得到100 mm×100 mm×1 mm尺寸的片材。将电子束加速器高压升至4 MeV且稳定后，按照一定梯度递增辐射剂量，从0~150 kGy。

1.4 性能测试与表征

力学性能：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为200 mm/min，测试温度为(23±2) ℃。

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，温度为190 ℃，负荷为2.16 kg。

氧指数和UL 94等级测试：氧指数按GB/T 2406.1—2008进行测试；燃烧测试按照UL94燃烧测试燃烧等级判定。

流变性能测试：制作一个直径为10 mm的圆片，并将其放置在流变性能测试仪上，温度逐渐升高，直到超过物质的熔点，记录不同温度下的数据。

凝胶含量测试：按GB/T 18474—2001进行测试，在索氏提取器中用二甲苯（纯度为80%）作提取液，加热回流24 h，停止回流后，取出样品，用无水乙醇清洗。在100~120 ℃的烘箱中，干燥3 h后取出称重。

2 结果与讨论

2.1 LDPE/TPE共混物的加工性能分析

图1为不同共混比下LDPE/TPE共混物的熔融指数(MFR)。从图1可以看出，随着TPE添加量的增加，LDPE/TPE共混物的MFR先上升后降低。当TPE的添加量为28%时，LDPE/TPE共混物的MFR最大，为5.93 g/10 min，说明少量添加TPE可提升共混物的加工性能，从而提升加工效率，降低加工消耗的成本^[17-20]。

2.2 阻燃型LDPE/TPE共混物综合性能分析

2.2.1 力学性能和阻燃性能

表3为不同阻燃剂配方下复合材料的拉伸强度。从表3可以看出，F1~F6中，随着ATH添加量的增加，复合材料的拉伸强度整体呈下降的趋势。表4为不同阻燃剂配方下复合材料的氧指数和燃烧等级。从表4可以看出，随着ATH添加量的增加，复合材料的氧指数呈增加的趋势。添加的MRP、Al₂O₃和SiO₂与ATH具有协同阻燃效果。ATH、MRP、Al₂O₃和SiO₂的添加量分别是50份、30份、30份和10份时，复合材料的综合性能表现最优

2.2.2 流变性能

图2为不同阻燃剂配方下复合材料的流变性能。

从图2a可以看出，随着剪切频率的增加，复合材料的储能模量和损耗模量均上升，反映了材料流体状态下的可逆和不可逆形变，即为弹性恢复和黏性流动^[21-23]。从图2b可以看出，随着剪切频率的上升，复合材料黏度不断下降。

2.3 敏化辐射阻燃型LDPE/TPE共混物的性能分析

低密度聚乙烯/热塑性弹性体复合材料经过化学和辐射交联后，需要对其凝胶含量、力学性能、氧指数等进行测试，图3为不同交联方式下复合材料的凝胶含量。从图3a可以看出，随着交联剂份数的增加，复合材料的凝胶含量呈现上升趋势。从图3b可以看出，随着辐射剂量的增加，复合材料凝胶含量先上升再趋于稳定，为降低生产成本并提升效率，60~90 kGy的辐射剂量较为合适。当辐射剂量为90 kGy且TAIC添加量为3份时，复合材料的凝胶含量是68%。

3 结论

采用共混法对LDPE/TPE复合材料进行加工。随着TPE组分占比的增加，共混物的拉伸强度逐渐降低。随着TPE添加量的增加，LDPE/TPE共混物的MFR先上升后降低。当TPE添加量为28%时，共混物的MFR出现最大值，为5.93 g/10 min。说明少量添加TPE可提升LDPE/TPE复合材料的加工性能。考虑降低生产成本并提升效率，辐射剂量的合理范围是60~90 kGy。

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基金资助

江苏省第六期“333高层次人才培养工程”资助（2022）3-16-828

江苏省高等学校自然科学研究项目资助项目(19KJD430006)