钛酸酯偶联剂改性再生塑料混凝土的性能研究

Study on Performance of Titanate Coupling Agent Modified Recycled Plastic Concrete

摘要

采用钛酸酯偶联剂对聚氯乙烯（PVC）进行表面改性，制备了不同改性PVC填料用量的再生塑料混凝土复合材料，研究填料用量对复合材料性能的影响。结果表明：钛酸酯偶联剂改性PVC制备再生塑料混凝土具有较好的力学性能、耐磨性能、抗渗透性能和耐久性能。改性PVC填料用量为15%时，再生塑料混凝土的抗压强度和抗折强度分别为32.21 MPa和9.23 MPa，平均摩擦系数和单位面积磨损耗量分别为0.65和0.90 kg/m²。钛酸酯偶联剂改性PVC的掺入有效提升了再生塑料混凝土的抗渗透性能；同时50次抗硫酸试验和抗冻融试验后，改性PVC填料用量为15%，再生塑料混凝土的抗压强度下降率最低，分别为11.95%和7.42%，表现出优异的耐腐蚀性能和耐冻融性能。填充钛酸酯偶联剂改性PVC的再生塑料混凝土具有较好的综合性能，可以满足建筑行业的使用要求。

关键词

钛酸酯偶联剂 / 聚氯乙烯 / 再生塑料混凝土

Key words

Titanate coupling agent / Polyvinyl chloride / Recycled plastic concrete

混凝土是目前用途广、用量大的建筑材料，在建筑工程、公路工程、桥梁和隧道工程等领域有广泛应用。随着近些年建筑行业的快速发展，施工项目对混凝土的需求不断增加^[1]。砂石骨料是混凝土制备和生产中必不可少的原材料，占混凝土体积的75%以上，目前砂石资源被过度开发，全球砂石资源短缺^[2]。为了缓解这种短缺，学者们已经开始研究使用替代材料或者一些回收的废料来代替天然砂石骨料^[3-5]，有效缓解砂石资源的短缺。

近些年，再生塑料混凝土在建筑领域得到了广泛的应用。其中，聚丙烯^[6]、聚氯乙烯^[7]、聚乙烯、聚氯乙烯、橡胶^[8]等废旧回收材料替代砂石材料制备了再生塑料混凝土，发现复合材料具有较好的隔热性能、力学性能和耐久性能等^[9]。聚氯乙烯(PVC)代替天然砂石制备的复合材料具有质量轻、耐腐蚀、韧性强等优势^[10]。然而，随着取代率的增加，混凝土复合材料的力学性能出现显著下降，一方面是由于PVC自身的抗折强度等力学性能低于纯混凝土^[11]，另一方面，PVC与混凝土基体的力学性能差异较大影响了基体与PVC之间的结合^[12]。因此，可以对PVC进行合理的表面化学或物理改性，以减少PVC对混凝土力学性能的影响，从而改善PVC填料与水泥基体之间的黏结。偶联剂改性具有操作简单、效率高等优势，得到了广泛的应用和推广。王彩红等^[13]通过铝酸酯偶联剂改性PVC制备了石膏粉共混物，发现其能够有效改善复合物的流变性能。马海鹏等^[14]利用二甲基二氯硅烷改性废弃PVC制备再生塑料混凝土复合材料，有效改善了复合材料的综合性能。王书刚^[15]利用硅烷偶联剂改性PVC材料制备了再生塑料混凝土复合材料，表现出轻质、隔热等优势。钛酸酯偶联剂具有良好的偶联效果，但是目前鲜有利用钛酸酯偶联剂改性PVC制备再生塑料混凝土的研究。本实验采用钛酸酯偶联剂改性PVC，将其应用于混凝土，研究改性PVC填料用量对再生塑料混凝土性能的影响，为钛酸酯偶联剂在再生塑料混凝土中的应用及废旧塑料的回收利用提供有效参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

废弃聚氯乙烯(PVC)，S-4450，江苏康宁化学有限公司；钛酸酯偶联剂，KR-TTS，南京全希化工有限责任公司；助剂，工业品，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

氯离子电通量测试仪，PER-8B，无锡环盛设备有限公司；摩擦磨损试验机，UMT TriboLab，布鲁克通用机械测试仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Thermo Nicolet Nexus，美国赛默飞世尔科技公司；万能试验机，CMT5205，珠海市三思泰捷电气公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性PVC的制备

配置质量分数为5%的钛酸酯偶联剂醇溶液，调整pH值到3.5~4.0之间，后将PVC颗粒和钛酸酯偶联剂溶液以1∶10(W∶V)的比例混合，室温下搅拌24 h后，在120 ℃环境下进行固化2 h，得到钛酸酯偶联剂改性的PVC材料。

1.3.2 再生塑料混凝土的制备

表1为再生塑料混凝土配方。先将天然砂石、水泥和碎石按表1的配方进行混合，搅拌3~5 min后，加入改性PVC颗粒（部分替代天然砂石，填料用量以改性PVC替代天然砂占比计，分别为0、5%、10%、15%、20%、25%），加入水，搅拌均匀入模，养护24 h后拆模制成再生塑料混凝土复合材料。

1.4 性能测试与表征

FTIR谱图：扫描范围为400~4 000 cm^-1。

力学性能测试：按JGJ/T 12—2019测试试样的抗压强度和抗折强度，加载速率分别为0.5 kN/s和50 mm/min。

耐磨性能测试：按JTJ 053—1994进行测试，将试件放置在耐磨试验机上，压力为548 N，滑动速度为6.2 m/s，测定试样的平均摩擦系数和单位面积磨损耗量。

抗渗透性能测试：按GB/T 50082—2009进行测试，测定6 h内通过试样的总电量为实验值。

耐久性能测试：硫酸盐腐蚀性能按GB/T 749—2008进行测试，将试样置于10%的硫酸钠缓冲液中浸泡16 h，取出进行晾干，后在80 ℃烘箱中烘干，冷却至室温，循环50次后测定其抗压强度。冻融性能按GB/T 50082—2009进行测试，将试样置于3%的氯化钠溶液中浸泡1 h，再冷冻24 h对其进行解冻，循环50次后测定其抗压强度以及抗压强度下降率，其中抗压强度下降率以第50次循环和第0次循环测试的抗压强度数值作对比计算。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为PVC和钛酸酯偶联剂改性PVC的FTIR谱图。

从图1可以看出，两个试样在1 698和1 246 cm^-1处出现吸收峰，分别归属于PVC材料中C—C振动和—CH₃的吸收峰^[16]。而改性PVC在2 929 cm^-1处出现一个弱的吸收峰，这归属于钛酸酯的亚甲基伸缩振动^[17]，表明经过钛酸酯偶联剂改性处理后，PVC表面连接了钛酸酯偶联剂的亚甲基官能团，且亚甲基官能团和PVC表面的羟基发生化学交联反应^[18]，表明钛酸酯偶联剂成功改性PVC。

2.2 改性再生塑料混凝土力学性能和耐磨性能分析

表2为钛酸酯偶联剂改性再生塑料混凝土的力学性能和耐磨性能。从表2可以看出，未添加改性PVC时，混凝土的抗压强度和抗折强度分别为32.11 MPa和5.11 MPa。随着填料的增加，复合材料的抗压强度先上升后下降，填料用量为15%时抗压强度达到最高，为32.21 MPa。这主要是由于改性PVC颗粒的粒径小于混凝土基质^[19]，在小体积置换率下，可以提高再生塑料混凝土的立方体抗压强度，而PVC的抗压强度低于混凝土材料^[20]，大量掺入改性PVC填料时，再生塑料混凝土的抗压强度不断降低。而随着填料的增加，复合材料的抗折强度呈现逐渐上升后平稳变化的趋势，当改性PVC填料超过15%时，塑料混凝土的抗折强度变化趋于平稳，约为9.23 MPa。钛酸酯偶联剂改性PVC后，PVC表面的极性基团增强，增强了其与混凝土的结合力^[21]，改善了再生塑料混凝土的抗折强度和抗压强度。

随填料量的增加，复合材料的平均摩擦系数呈现先下降后小幅上升的趋势，改性PVC填料用量在15%时达到最低，为0.65。从单位面积磨损耗量的变化结果可以发现，随改性PVC填料用量的不断增加，其数值呈现小幅降低后平稳变化的趋势，当填料用量超过15%时，单位面积磨损耗量维持在0.90 kg/m²左右。改性PVC提升了再生塑料混凝土的耐磨性能。一方面，钛酸酯引入PVC表面后发生交联反应，进一步形成交联结构^[22]，进而能够有效抵抗摩擦过程中的形变；另一方面，通过钛酸酯偶联剂和PVC的化学交联反应，进一步提升改性PVC的耐热量^[23-24]，进而降低摩擦过程中的阻力。

2.3 改性再生塑料混凝土抗渗透性能分析

通过氯离子的扩散系数进一步表征再生塑料混凝土的抗渗透性能，图2为测试结果。从图2可以看出，未加入改性PVC时，混凝土的扩散系数为1.43，而当加入改性PVC后，再生塑料混凝土的扩散系数有所降低，且随着改性PVC填料用量的增加，再生塑料混凝土的扩散系数呈现下降趋势，填料用量在5%、10%、15%、20%和25%时分别较纯混凝土的扩散系数降低了7.69%、6.99%、13.98%、16.78%和23.08%。结果表明，钛酸酯改性PVC的掺入有效提升了再生塑料混凝土的抗渗透性能，这主要是由于混凝土在制作后会逐渐硬化，体积收缩后在其中形成裂纹，而由于钛酸酯改性PVC具有较好的相容性^[25]，导致塑料与混凝土之间的结合力增强^[26]，降低了试样的扩散系数，进而改善其抗渗透性能。

2.4 改性再生塑料混凝土耐久性能分析

本实验通过抗硫酸试验和抗冻试验分析混凝土抗压强度变化，进一步反映其耐久性能，图3为测试结果。

从图3可以看出，经过50次抗硫酸试验后，不同试样混凝土复合材料的抗压强度均下降，当改性PVC填料用量为15%时，再生塑料混凝土的抗压强度下降率最低，为11.95%，说明在此用量下，再生塑料混凝土具有较好的耐腐蚀性能，这主要是由于钛酸酯改性PVC具有较好的亲水性，使其与混凝土各基质之间的结合力较好^[27]，进一步阻止侵蚀液侵入。50次抗冻融试验后，当改性PVC填料用量为15%时，再生塑料混凝土的抗压强度下降率最低，为7.42%。因此，当改性PVC填料用量为15%时，再生塑料混凝土具有优异的耐腐蚀性能和耐冻融性能。

3 结论

钛酸酯改性PVC制备再生塑料混凝土，有效改善混凝土的综合性能。随钛酸酯偶联剂改性PVC填料用料的增加，再生塑料混凝土的抗压强度呈现轻微上升后下降的趋势，抗折强度呈现逐渐上升后平稳变化的趋势。填料用量为15%时，再生塑料混凝土的抗压强度和抗折强度分别为32.21 MPa和9.23 MPa，满足再生塑料混凝土的建筑工业要求。随钛酸酯偶联剂改性PVC填料量的增加，再生塑料混凝土的平均摩擦系数呈现先下降后小幅上升的趋势，单位面积磨损耗量呈现小幅降低后平稳变化的趋势，填料用量为15%时，平均摩擦系数最低，为0.65，单位面积磨损耗量维持在0.90 kg/m²左右，具有较好的耐磨性能。

随着钛酸酯改性PVC用量的增加，再生塑料混凝土的扩散系数呈下降趋势，加入改性PVC提升了再生塑料混凝土的抗渗透性能。抗硫酸试验和抗冻融试验后，钛酸酯改性PVC填料用量为15%时，再生塑料混凝土的抗压强度下降率最低，分别为11.95%和7.42%，表现出优异的耐腐蚀性能和耐冻融性能。

参考文献

[1] 尹耀霄,张宇,陈帅,机制砂混凝土性能影响因素研究进展[J].节能,2022,41(7):89-92.

[2] 彭芬,杨桦,张晓楠,砂石骨料矿山智能化建设现状与建议[J].中国矿业,2022,31(9):75-80.

[3] MALÉKI T, SHUJIN L, MINGJIE J, et al. Performance evaluation of cementitious composites containing granulated rubber wastes, silica fume, and blast furnace slag[J]. Crystals, 2021, DOI: 10.3390/cryst11060632.

[4] WU H K, LIU C W, SHI S, et al. Experimental research on the physical and mechanical properties of concrete with recycled plastic aggregates[J]. Journal of Renewable Materials, 2020, 8(7): 727-738.

[5] 陈泓燕.砂石骨料调节剂对机制砂混凝土性能的影响[D].北京:北京建筑大学,2022.

[6] 何春锋,李晓宝,梁炯丰,聚丙烯再生塑料混凝土轴压性能研究[J].混凝土,2021(10):67-69, 75.

[7] 胡时,徐颖.掺级配良好再生PVC骨料混凝土的力学和吸能性能[J].工程塑料应用,2020,48(1):90-94.

[8] 杨馨钰,苏有文,刘术梅,橡胶混凝土抗冻性最佳橡胶取代率试验研究[J].施工技术(中英文),2023,52(22):1-5.

[9] FOTI D. Use of recycled waste pet bottles fibers for the reinforcement of concrete[J]. Composite Structures, 2013, 96: 396-404.

[10] WU H, ZHAO C, ZHANG Z, et al. Deterioration behavior of recycled plastic concrete corroded by ammonium sulfate solution[J]. ACI Materials Journal, 2023, DOI: 10.14359/51738687.

[11] MOHAMMED A A, MOHAMMED I I, MOHAMMED A S. Some properties of concrete with plastic aggregate derived from shredded PVC sheets[J]. Construction and Building Materials, 2019, DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2018.12.145.

[12] BOLAT H, ERKUS P. Use of polyvinyl chloride (PVC) powder and granules as aggregate replacement in concrete mixtures[J]. Science and Engineering of Composite Materials, 2016, DOI: 10.1515/secm-2014-0094.

[13] 王彩红,余秋豪,张少虎,偶联剂改性对PVC/半水磷石膏微粉共混物性能的影响[J].塑料科技,2020,48(10):104-108.

[14] 马海鹏,杜智超,尹迪.再生塑料混凝土复合材料的制备及性能研究[J].塑料科技,2021,49(10):13-16.

[15] 王书刚.再生聚氯乙烯混凝土的力学性能及其应用研究[D].镇江:江苏科技大学,2021.

[16] 梁煦,张娟,武茂聪.ATR-FTIR法测定PVC食品包装材料中邻苯二甲酸酯[J].包装工程,2018,39(7):112-116.

[17] 刘芳,胡琛.钛酸酯偶联剂对载银磷酸锆表面改性效果的研究[J].应用化工,2017,46(5):841-843.

[18] 朱福生,冯晓琴,王家奎,硬脂酸-钛酸酯偶联剂复合改性天然重晶石研究[J].矿产保护与利用,2022,42(4):51-59.

[19] 李延明.预制后浇带PVC混凝土支撑柱的应用[J].大众标准化,2022(18):58-60.

[20] 曹若钰.PVC管/CFRP条带联合外贴加固对再生混凝土柱轴压性能的影响研究[D].武汉:武汉工程大学,2022.

[21] 袁骥.基于泡沫颗粒改性的EPS混凝土设计制备与性能研究[D].北京:北京科技大学,2022.

[22] 葛通,路琴,夏宜,偶联剂对稻壳粉/PLA复合板材性能的影响试验研究[J].中国农机化学报,2018,39(4):95-99.

[23] 夏宜,路琴,葛通,偶联剂对PLA/竹粉复合材料的影响[J].工程塑料应用,2018,46(6):131-137.

[24] 王永军,黄乐,王培杰,不同类型偶联剂对热解炭黑的表面改性及应用研究[J].特种橡胶制品,2021,42(1):13-16.

[25] 孙佳丽,邱小魁,程驰,焦磷酸型钛酸酯偶联剂的制备及应用[J].安徽化工,2023,49(4):92-95.

[26] 李红媛,张秀成,杨学莉,钛酸酯偶联剂与MA对纳米CaCO₃/PPC复合材料力学性能的影响[J].化工新型材料,2013,41(12):134-136.

[27] 赵子斌,孙红,赵丽平.改性碳纤维增强聚苯乙烯泡沫混凝土的制备及其性能研究[J].塑料科技,2022,50(3):33-36.