硬质阻燃保温聚氨酯复合材料的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of Rigid Flame Retardant Insulation Polyurethane Composites

摘要

聚氨酯材料具有良好的耐化学性和力学性能，但是其易燃烧的特性限制其进一步应用。为了获得兼具阻燃保温和良好力学性能的聚氨酯复合材料，采用精氨酸（Arg）对聚磷酸铵（APP）进行表面改性，以提高硬质聚氨酯的阻燃性能和保温性能。结果表明：当Arg-APP掺入量为10%时，聚氨酯复合材料的极限氧指数（LOI）值维持在27%左右，通过UL-94 V0级，聚氨酯复合材料的总热释放量值维持在40 MJ/m²，残炭率维持在25%左右，拉伸强度及弯曲强度分别为58.23 MPa和7.22 MPa，断裂伸长率为7.39%。适量掺入Arg-APP有效改善聚氨酯的阻燃性和防滴落性能，提升热稳定性。Arg-APP在提升聚氨酯复合材料拉伸强度和弯曲强度的同时，也有效提升了材料的断裂伸长率。

关键词

聚氨酯 / 聚磷酸铵 / 精氨酸 / 阻燃性能

Key words

Polyurethane / Ammonium polyphosphate / Arginine / Flame retardancy

聚氨酯具有优异的力学性能和化学稳定性，被广泛应用于交通、航空航天、电子包装材料和涂料等许多领域^[1-3]。然而，纯聚氨酯具有易燃性^[4]、热释放速率较高等缺陷^[5]，容易导致火灾风险，限制其在特定领域的应用。因此，对聚氨酯进行阻燃改性，提升其阻燃性能，对于拓展其应用领域有现实意义。聚磷酸铵(APP)具有低毒、价格低廉、较高的磷和氮含量的特点，常被用作膨胀型阻燃剂^[6]，但是APP与基体的相容性差，导致阻燃效率低^[7-10]。目前研究人员通过改性APP，改善聚氨酯材料的阻燃性能。谢美娜等^[11]制备了含聚磷酸铵蒙脱土(APP-MMT)的热塑性聚氨酯复合材料，发现APP-MMT复合材料在燃烧过程中能形成致密的炭层结构，增强聚氨酯的防火安全性。田志雄等^[12]使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对APP进行改性，得到硅烷聚磷酸铵(SiAPP)，将SiAPP与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、氢氧化铝(ATH)、气相法二氧化硅等复配得到膨胀型阻燃剂，并将该阻燃剂用于阻燃聚氨酯。结果表明：阻燃剂质量分数为15%时，聚氨酯树脂阻燃等级为V0级，极限氧指数(LOI)达到26.2%。引入改性APP，制备聚氨酯复合材料的阻燃性能和力学性能无法同时获得，大部分制备过程较为复杂，且使用的有机溶剂容易污染环境^[13]。因此，需要寻找一种简单环保的方法改性APP，制备具有优异阻燃和力学性能的聚氨酯复合材料。近些年，环境友好型阻燃剂引起了研究人员的关注。GAMBINO等^[14]将赖氨酸通过阳离子交换反应用于改性APP，改性APP表现出“绿色”阻燃剂的潜力，碱性氨基酸更适合改性APP^[15]。在碱性氨基酸中，精氨酸(Arg)具有较高的等电点，其氮含量较高^[16-17]，因此引入Arg对APP进行改性，可提升其性能。

本实验引入Arg对APP进行表面改性，将复合阻燃剂引入聚氨酯中制备阻燃保温聚氨酯复合材料，探究了不同复合阻燃剂对聚氨酯复合材料的阻燃性能、燃烧性能、热学性能及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

精氨酸(Arg)，纯度98%，阿拉丁化学试剂有限公司；聚磷酸铵(APP)，Ⅱ型，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；乙醇，纯度99.8%，天津永达化学试剂有限公司；聚醚多元醇，232-034N、羟基硅油，密度0.98 g/L，济宁百川化工有限公司；三乙醇胺，纯度95%、二月桂酸二丁基锡，纯度95%、聚芳基多异氰酸酯，纯度98%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Nexus，美国Thermo Fisher公司；拉伸试验机，ZwickiLine，德国ZwickRoell有限公司；极限氧指数测试仪(LOI)，JF-5，北京鑫生卓锐科技有限公司；垂直水平燃烧测试仪，CZF-5CD 50W，天津循煜科技有限公司；热失重分析仪(TG)，STA8000，美国Perkin Elmer公司；锥形量热测试仪，FTT0007，英国Fire Testing Technology公司。

1.3 样品制备

1.3.1 精氨酸-聚磷酸铵（Arg-APP）的制备

乙醇(200 mL)和去离子水(10 mL)的溶液分别倒入烧杯后，搅拌30 min，将Arg(4.0 g)和APP(8.0 g)加入混合物中，在80 ℃的氮气环境中反应。机械搅拌4 h后，将混合物冷却至室温并过滤以除去额外的溶剂。残留物用乙醇洗涤三次，在60 ℃下真空干燥获得白色粉末，为Arg-APP。

1.3.2 硬质聚氨酯复合材料的制备

表1为聚氨酯复合材料的配方。

参照表1的配方，将聚醚多元醇、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、去离子水、羟基硅油和Arg-APP加入500 mL的玻璃烧杯。将混合溶液在高速搅拌器下搅拌3 min混匀，再加入聚芳基多异氰酸酯，并搅拌15 s。将分散的混合溶液立即移入模具中，并在80 ℃的真空烘箱中放置24 h得到硬质阻燃保温聚氨酯复合材料。Arg-APP质量分数以Arg-APP占整体质量占比计。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：扫描范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为64次。

阻燃性能测试：通过LOI和垂直燃烧测定反映材料的阻燃性能。按GB/T 2406.2—2009测定LOI，按GB/T 2408—2021测定垂直燃烧等级。

燃烧性能测定：按ISO 5659-2—2017进行测试。试样尺寸为75 mm×75 mm×2.5 mm，热辐射功率为25 kW/m²。

TG测试：N₂气氛，温度范围为100~800 ℃，N₂速率为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min。

拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018测定拉伸强度和断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为APP、Arg、Arg改性APP及Arg-APP改性聚氨酯复合材料(Arg-APP-TPU)的FTIR谱图。从图1可以看出，APP在3 200、1 256、1 075和1 010 cm^-1处均有特征峰出现，这些都归属于N—H、P=O、P—O对称拉伸及PO₂和PO₃的对称振动^[18]。相比APP，Arg-APP在2 943、2 863及1 623 cm^-1处均出现新的特征吸收峰，这些峰都归属于C—H、COO—的拉伸振动^[19]，进一步表明Arg与APP良好结合。此外，Arg-APP-TPU的吸收峰与Arg-APP基本相同，但同时具有TPU的特征峰，2 870 cm^-1处为C—H的对称伸缩振动峰，1 709 cm^-1处为C=O的伸缩振动峰，1 610 cm^-1为苯环上C=C的伸缩振动峰，表明成功制备Arg-APP-TPU。

2.2 阻燃性能分析

通过LOI和垂直燃烧测试(UL-94)评估聚氨酯复合材料的阻燃性能，表2为测试结果。

从表2可以看出，未掺入Arg-APP的纯聚氨酯复合材料表现出交叉的阻燃性能，其LOI值较低(19.1%)，且在UL-94测试中没有显示评级，且出现了熔滴滴落现象，这主要是由于聚氨酯极易燃烧且热释放速率较高^[20]。而当掺入Arg-APP改性聚氨酯复合材料后，聚氨酯复合材料的LOI值明显增加，且所有Arg-APP改性聚氨酯复合材料均通过了UL-94 V-0级。同时，聚氨酯复合材料的LOI值随Arg-APP含量的增加呈现逐渐增加趋势，当Arg-APP含量为20%时，聚氨酯复合材料的LOI值达到最高，为27.3%。当Arg-APP含量超过10%时，聚氨酯复合材料的LOI值维持在27%左右，不同试样之间的差异相对较小。LOI和UL-94测试表明，适量添加Arg-APP能够有效改善聚氨酯的阻燃性和防滴落性能。

2.3 燃烧性能分析

为了评估聚氨酯复合材料的燃烧性能，本研究对试样进行了锥形量热测定，通过点燃时间(TTI)、峰值热释放速率(PHRR)以及总热释放量(THR)数据等进一步反映其燃烧性能。图2为聚氨酯复合材料的锥形量热测试曲线。表3为聚氨酯复合材料的锥形量热数据。

从图2a和表3可以看出，未掺入Arg-APP的纯聚氨酯材料的PHRR达到1 006 kW/m²，表明纯聚氨酯材料表现出剧烈的燃烧行为。从表3可以看出，Arg-APP的掺入可以延长聚氨酯复合材料的TTI，当Arg-APP掺入量为5%、10%、15%和25%时，聚氨酯复合材料的TTI较纯聚氨酯分别增加了37.14%、40.00%、48.57%和60.00%。这主要是由于Arg-APP在热分解过程中会释放一定比例的氨气，从而降低单位体积内的氧气浓度，减缓聚氨酯复合材料的热释放^[21]。此外，Arg-APP的掺入大幅度降低了聚氨酯复合材料的PHRR，且随着Arg-APP掺入量的增加呈现下降的趋势。当Arg-APP掺入量为5%、10%、15%和20%时，聚氨酯复合材料的PHRR值较纯聚氨酯分别降低了59.05%、62.03%、67.10%和70.38%。从图2b和表3可以看出，聚氨酯复合材料的THR也随Arg-APP掺入量的增加呈现下降的趋势。当Arg-APP掺入量超过10%时，聚氨酯复合材料的THR值变化幅度相对较小，维持在40 MJ/m²，表明适量掺入Arg-APP后，聚氨酯复合材料具有更长的TTI和更低的THR。

2.4 热稳定性分析

为了评估Arg-APP改性聚氨酯复合材料的热稳定性，对其进行TG分析。图3为聚氨酯复合材料的TG曲线。从图3可以看出，纯聚氨酯为单一的热分解模式，而在加入Arg-APP后，聚氨酯复合材料表现出两步热分解行为，其中第一阶段主要发生的是聚氨酯的分子链断裂形成多元醇及APP热分解形成的氨气，第二阶段主要发生的是APP主链的断裂及交联碳化^[22]。表4为聚氨酯复合材料的TG结果。从表4可以看出，未掺入Arg-APP的聚氨酯材料的初始分解温度(T _onset)、分解30%温度(T _30%)以及最大分解温度(T _max)分别为400.1、421.2和439.2 ℃。而在掺入Arg-APP后，聚氨酯复合材料的T _onset、T _30%以及T _max均小于纯聚氨酯，随Arg-APP掺入量的增加呈现逐渐下降的趋势。这主要是由于复配阻燃剂Arg-APP提前热解，复配阻燃剂Arg-APP在热分解过程中产生大量酸性分子，这些酸性分子可以进一步与聚氨酯基体反应，加速聚氨酯的热分解，导致T _onset、T _30%以及T _max降低^[23]。在热分解过程中，聚氨酯基体被Arg-APP分解的磷酸进一步磷酸碳化，附着在基体表面，隔绝氧气，提升了聚氨酯基体的阻燃性能^[24]。此外，掺入Arg-APP的聚氨酯复合材料在800 ℃下的残炭率较纯聚氨酯得到明显提升。当Arg-APP含量超过10%时，聚氨酯复合材料的残炭率维持在25%左右，进一步证明阻燃复配剂Arg-APP的掺入有效改善了聚氨酯复合材料的热稳定性。

2.5 力学性能分析

聚氨酯由软段与硬段构成，其力学性能主要受到硬段中多异氰酸酯和扩链剂构成的基质结构影响^[25]。表5为不同Arg-APP含量对聚氨酯复合材料力学性能的影响。

从表5可以看出，随着Arg-APP含量的增加，聚氨酯复合材料的拉伸强度及弯曲强度呈现先上升后下降的趋势，且在Arg-APP含量为10%时达到最高，分别为58.23 MPa和7.22 MPa，相较未掺入Arg-APP的聚氨酯的拉伸强度及弯曲强度分别增加了15.93%和171.43%。聚氨酯复合材料的断裂伸长率随Arg-APP含量增加呈现先上升后平稳变化的趋势。当Arg-APP含量超过10%时，聚氨酯复合材料的断裂伸长率维持在7.30%左右。结果表明，Arg-APP在提升聚氨酯复合材料拉伸和弯曲强度的同时，也有效提升了材料的断裂伸长率。

3 结论

通过阳离子交换反应制备Arg表面改性的APP，将其作为复合阻燃剂(Arg-APP)引入聚氨酯中，制备了阻燃保温聚氨酯复合材料。适量掺入Arg-APP能有效改善聚氨酯的阻燃性和防滴落性能，使聚氨酯复合材料具有更长的TTI和更低的THR，且有效地改善了聚氨酯复合材料的成碳效果，提升了其在高温环境下的热稳定性。此外，Arg-APP在提升聚氨酯复合材料拉伸和弯曲强度的同时，也有效提升了材料的断裂伸长率。

Arg-APP含量为10%时，聚氨酯复合材料的LOI值维持在27%左右，并通过了UL-94 V0级，聚氨酯复合材料的THR值维持在40 MJ/m²，残炭率维持在25%左右，且拉伸强度及弯曲强度分别为58.23 MPa和7.22 MPa，断裂伸长率为7.39%。

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