纳米蒙脱石改性聚乳酸/聚己内酯复合材料的制备与性能研究

Preparation and Performance of Nano-Montmorillonite Modified Polylactic Acid/Polycaprolactone Composites

摘要

聚乳酸/聚己内酯（PLA/PCL）是一种环境友好的生物可降解复合材料，但材料的力学性能较差限制其使用范围。文章在PLA/PCL基体中掺杂了纳米蒙脱石3（NMM）制备PLA/PCL/NMM，并使用X射线衍射仪（XRD）、动态力学性能分析仪（DMA）和热重分析仪（TG）对PLA/PCL/NMM的性能进行表征。结果表明：NMM掺杂含量3%时，复合材料具有较好的综合性能。PLA/PCL/3%NMM的拉伸强度和弹性模量分别为58.1 MPa和4.1 GPa，相比PLA/PCL提升了31.4%和41.4%。PLA/PCL/3%NMM的断裂伸长率和冲击强度分别为6.4%和48.1 J/m²，相比PLA/PCL提升了14.3%和15.6%；PLA/PCL/3%NMM的储能模量提升至2 380 MPa。PLA/PCL/3%NMM的T _5%为312 ℃，说明复合材料的热稳定性增强。

关键词

聚乳酸 / 聚己内酯 / 纳米蒙脱土 / 力学性能 / 热稳定性

Key words

PLA / PCL / NMM / Mechanical properties / Thermal stability

近年来，我国对环境保护的重视程度逐渐加大，开发可降解的绿色环保可再生材料成为重要课题^[1-2]。聚乳酸(PLA)是一种生物相容性好、热稳定性高的生物可降解聚合物^[3-5]，其在生物医药和一次性制品领域具有较好的应用潜力^[6]。然而，PLA的刚性差、断裂变形小，限制其应用范围，需对其进行改性处理^[7]。聚己内酯(PCL)是一种熔点低、韧性好的半结晶生物可降解聚合物^[8-9]，具有优异的共混相容性，与低分子量增塑剂相比，高柔韧性的PCL是PLA的良好增塑剂^[10-12]。在聚合物基体中引入纳米粒子可以提升材料的力学性能^[13]。纳米蒙脱石(NMM)是一种具有大比表面积的层状一维无机材料^[14]，能够有效提升复合材料的综合力学性能和热稳定性。张坤等^[15]在聚丙烯/尼龙6中掺杂4%的有机化蒙脱石，复合材料的拉伸强度提升了15%，材料的热稳定性增强。然而，蒙脱石类硅酸盐表面含有大量的无机离子，表面能高，易于团聚^[16]，与PLA/PCL基体的相容性较差^[17]。宫贵贞等^[18]和陈月霞^[19]研究表明，对蒙脱石进行表面有机改性，使其有效提升聚合物的性能。当前，对PLA/蒙脱石共混改性的研究较多^[20-21]，而关于改性纳米层状蒙脱石提升PLA/PCL复合材料的报道较少。本实验使用熔体插层技术，制备了PLA/PCL/NMM复合材料，探究了NMM掺杂量对复合材料的力学性能和热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，重均相对分子质量117 000，深圳光华伟业实业公司；聚己内酯(PCL)，数均相对分子质量80 000，东莞群香工程塑料有限公司；聚合物级高纯纳米蒙脱石(NMM)，浙江丰虹新材料股份有限公司。

1.2 仪器与设备

电子万能试验机，ASTM D1621-94，日本岛津公司；锤式简支梁冲击试验机，HT-1043-5D，广东宏拓仪器科技有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA242E，德国耐驰仪器公司；注塑成型机，SD140，优塑易达注塑机公司；热重分析仪(TG)，TGA 2，瑞士梅特勒托利多公司；双螺杆挤出机，MTS，南京德腾机械有限公司。

1.3 样品制备

采用熔融挤出工艺，制备NMM掺杂改性的PLA/PCL复合材料。表1为PLA/PCL/NMM复合材料配方。按照表1配方称取原料，将PLA、PCL和NMM三者混合均匀后，采用开放式混炼机于160 ℃条件下混炼20 min，冷却后，使用碎料研磨机将所得混合物分散成大小均匀的颗粒，使用注塑成型机，设置料筒温度为165 ℃，注射压力为8 MPa，将混合物颗粒制成标准试样用于性能测试。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量按GB/T 29418—2012进行测试，十字头速率为10 mm/min，标距为50 mm。冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。

XRD测试：电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为1 (^ο)/min。

DMA测试：按GB/T 33061.11—2022进行测试，升温速率为5 ℃/min，样品尺寸为60 mm×14 mm×4 mm。

TG测试：N₂气氛，N₂流速为50 mL/min，升温速度为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为NMM和PLA/PCL/3%NMM的XRD谱图。从图1可以看出，NMM片层的特征衍射峰在4.32°处，根据计算其相对应的片层间距为2.04 nm。PLA/PCL/3%NMM复合材料特征峰在2.67°和5.32°处。对比NMM和PLA/PCL/3%NMM的XRD谱图发现，PLA/PCL/3%NMM特征峰的强度要小于NMM的特征峰。

2.2 拉伸强度和弹性模量分析

图2为NMM含量对PLA/PCL/NMM复合材料的拉伸强度和弹性模量的影响。

从图2可以看出，PLA材料的拉伸强度为44.2 MPa，弹性模量为2.9 GPa。当70%的PLA与30%的PCL共混时，复合材料的拉伸强度和弹性模量分别为41.5 MPa和2.5 GPa，相比PLA分别降低了6.1%和13.8%。固定PLA和PCL用量70%和30%不变，复合材料的拉伸强度和弹性模量随着NMM含量的增加呈现先升高后降低的趋势。当NMM用量为3%时，PLA/PCL/NMM复合材料的拉伸强度达到最大值，为58.1 MPa，相比PLA提升了31.4%，弹性模量为4.1 GPa相比PLA提升了41.4%。由于随着NMM含量的增加，表面有机改性的NMM能均匀分散在PLA和PCL两相之间，纳米片层之间PLA/PCL分子链增多，PLA/PCL和NMM之间具有较好的界面作用力，在经受外力时能够将负荷传递给刚性和模量更高的NMM，从而改善复合材料的拉伸强度和模量。然而，NMM掺杂量多于3%时，NMM片层出现团聚，其在聚合物基体中的分散性变差，团聚的NMM易造成应力集中。当NMM含量超过3%时，PLA/PCL/NMM复合材料的拉伸强度和弹性模量下降。

2.3 断裂伸长率和冲击强度分析

图3为NMM含量对PLA/PCL/NMM复合材料的断裂伸长率和冲击强度的影响。从图3可以看出，PLA的断裂伸长率为5.6%，冲击强度为41.6 J/m²。PLA/PCL复合材料的断裂伸长率为7.4%，冲击强度为62.9 J/m²。PLA/PCL/NMM复合材料的断裂伸长率和冲击强度随着NMM含量的增加而降低。NMM含量为3%时，PLA/PCL/3%NMM的断裂伸长率为6.4%，冲击强度为48.1 J/m²，相比PLA/PCL分别降低了13.5%和23.5%，相比PLA分别提升了14.3%和15.6%。PCL与PLA共混后，PCL起增塑剂的作用，可以提升PLA材料的韧性和冲击强度，而NMM作为改性剂掺杂到PLA/PCL基体中，其纳米片层结构限制了聚合物分子链的自由运动，因而断裂伸长率和冲击强度随着NMM含量的增加而逐渐变差。

2.4 黏弹性能分析

图4为NMM含量对PLA/PCL/NMM复合材料黏弹性能的影响。从图4a可以看出，随着NMM含量逐渐增加，PLA/PCL/NMM复合材料的储能模量呈现先增大后降低的趋势。相比PLA/PCL材料，PLA/PCL/3%NMM复合材料的储能模量达到最大值，为2 380 MPa。这是由于NMM片层为刚性材料，当聚合物受到负载时，低温下NMM的刚性在承受负载时可以快速回弹，能够抵消PLA/PCL的黏弹性，提升复合材料的储能模量。当继续增加NMM含量(>3%)，PLA/PCL/NMM复合材料的储能模量开始下降，但仍然高于PLA/PCL材料。从图4b可以看出，PLA/PCL复合材料的Tanδ峰值为1.79。NMM含量为1%、3%和4%时，复合材料的Tanδ峰值分别为1.69、1.68、1.48，相较PLA/PCL复合材料分别下降了5.6%、6.1%和17.3%，Tan δ峰值随着NMM含量的增加而下降的原因是NMM片层分散在PLA/PCL基体中，限制了聚合物分子链的自由运动。因此，在PLA/PCL复合材料中掺杂适量的NMM，可以提升材料储能模量和综合力学性能。

2.5 TG分析

图5为PLA/PCL和PLA/PCL/NMM的TG曲线。通过对比各组试样质量损失5%时的温度(T _5%)衡量材料的热稳定性。从图5可以看出，PLA/PCL复合材料的T _5%约为274 ℃，其热降解过程分为两个阶段，260~330 ℃温度区间主要是PLA的热降解过程，330~500 ℃温度区间主要是PCL的温度降解过程，在500 ℃材料的残炭率约为2.1%。NMM含量为1%、3%和4%时，复合材料在500 ℃的残炭率分别约为2.1%、4.5%和4.1%，T _5%分别为306、312和307 ℃，较PLA/PCL分别提升了32、38和33 ℃。

3 结论

以生物可降解材料PLA和PCL为基体，固定PLA和PCL用量占比70%和30%，探究了不同NMM含量对PLA/PCL复合材料的性能影响。当NMM含量为3%时，复合材料具有较优的综合性能。XRD测试表明，由于PLA/PCL分子穿插在纳米NMM片层之间，片层间距有所增大(3.30 nm)。力学性能测试表明，PLA/PCL/3%NMM的拉伸强度提升了31.4%，弹性模量提升了41.4%，断裂伸长率提升了14.3%，冲击强度提升了15.6%。PLA/PCL/3%NMM的储能模量达到2 380 MPa。PCL和NMM的引入提升了PLA材料的力学性能。TG测试表明，PLA/PCL/3%NMM的T _5%为312 ℃，500 ℃时材料的残炭率为4.5%，复合材料的热稳定性得到提升。

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