ABS树脂絮凝过程中抗氧剂添加工艺和絮凝液组成对其性能影响

Effect of Antioxidant Addition Process and Flocculating Liquid Composition on Performance of Acrylonitrile Butadiene Styrene During Flocculation

摘要

水性抗氧剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂生产工艺中絮凝段必须添加的助剂，起到提高ABS树脂热氧老化性的作用，水性抗氧剂的加入工艺和絮凝工艺均对ABS树脂的性能有重要影响。文章采用乳液接枝聚合技术制备了核壳比60∶40的ABS接枝共聚物胶乳，研究了水性抗氧剂加入温度、絮凝剂成分对ABS接枝共聚物热氧老化性能的影响，采用熔融共混技术制备ABS树脂，探究水性抗氧剂加入温度和絮凝剂组成对ABS树脂力学性能、表观性能的影响。结果表明：水性抗氧剂的加入温度高于60 ℃时，ABS接枝共聚物的热氧老化性能较好。硫酸配置的絮凝液制备的ABS接枝共聚物氧化诱导期大于硫酸镁絮凝液制备的ABS接枝共聚物。抗氧剂加入温度和絮凝液组成对ABS树脂的力学性能无影响，对其表观性能如白度、黄色指数影响明显。

关键词

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂 / 絮凝工艺 / 抗氧剂 / 氧化诱导时间

Key words

Acrylonitrile butadiene styrene resin / Flocculation process / Antioxidants / Oxidation induction time

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有良好力学性能、加工性能和耐溶剂性能，被广泛应用于汽车制造、家用电器和电工电子等领域^[1-3]。关于ABS树脂的研究主要集中在大粒径聚丁二烯胶乳(EBR)制备、ABS接枝共聚物的制备以及ABS树脂相关合金技术^[4-6]。戴剑等^[7]研究聚酰胺(PA)/ABS树脂合金制备过程中基体树脂黏度和ABS树脂性能对其合金刚韧平衡的影响。这些研究主要分析ABS树脂结构与性能之间的关系，促进构建刚韧平衡的材料，但未探究ABS树脂的表观性能，如白度以及黄色指数等。ABS的表观性能一般取决于树脂的抗热氧老化能力。王孝鹏等^[8-9]和陈杰等^[10]研究了反应型抗氧剂在ABS树脂加工过程中的作用机制及对ABS树脂热氧老化能力的影响，并介绍受阻酚类抗氧剂在塑料加工过程中的作用效果。孙超正等^[11]研究加工型抗氧剂对阻燃ABS热氧老化性能的影响。结果表明：添加抗氧剂能够有效降低阻燃ABS的色差，并阐述了抗氧剂与光稳定剂之间的协同作用。雷祖碧等^[12]和王宇超等^[13]采用烘箱老化的方法评估ABS热氧老化过程对ABS树脂白度及色差的影响。研究表明，ABS的抗热氧老化能力越强，其白度值相对较高，黄色指数相对较低。ABS的抗热氧老化能力除与树脂自身结构相关外，也取决于ABS接枝共聚物的絮凝工段水性抗氧剂的加入方法和絮凝液的组成。关于ABS树脂絮凝工艺的研究仅停留在絮凝机理和絮凝过程对ABS接枝共聚物粒径的影响^[14-16]。韩洪义等^[17]研究了絮凝剂用量、絮凝温度等条件对絮凝效果的影响。水性抗氧剂的加入温度以及絮凝液的组成对ABS树脂热氧老化性能的影响通常凭借经验确定，关于ABS树脂水性抗氧剂加入温度及其絮凝液组成对ABS树脂抗热氧老化能力的影响研究较少。

本实验主要评价了ABS接枝共聚物在不同温度下引入水性抗氧剂及采用不同絮凝液絮凝后，ABS接枝共聚物热氧老化能力的变化规律，解析ABS树脂热氧老化过程对ABS树脂力学性能和表观性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丁二烯(PBL)胶乳，固含量60%，粒径300 nm、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂，2437，中石油吉林石化公司；苯乙烯、丙烯腈，分析纯，上海阿拉丁试剂股份有限公司；水性抗氧剂，固含量50%，AO-501S，吉林市博禹祥实工贸有限公司；浓硫酸(H₂SO₄)，纯度98%，北京化学试剂厂；无水硫酸镁(MgSO₄)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；过氧化氢异丙苯(85%)、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠，分析纯，上海麦克林试剂公司；抗氧剂1076，纯度99.99%，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧剂618，纯度99%，武汉华翔科洁生物技术有限公司；润滑剂乙撑双硬脂酰胺(EBS)，纯度98.5%，天津大沽化工股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，HT-30，南京橡塑机械厂有限公司；注射机，SA1200/370，宁波海天塑机集团有限公司；悬臂梁冲击测试仪，XJUD-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；电子拉力机，INSTRON-3365，美国英斯特朗公司；熔体流动速率仪(MFR)，SRZ-400C，长春市智能仪器设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 3500 Sirius，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

1.3.1 ABS接枝共聚物胶乳的制备

ABS接枝共聚物胶乳的制备配方和过程参考黄丹等^[18]实验流程，本实验制备的ABS接枝共聚物的核壳比为60∶40，其中核为PBL，壳为SAN树脂（苯乙烯与丙烯腈的质量比为3∶1），接枝共聚物胶乳的理论固含量为40%。

1.3.2 ABS树脂的制备

将1 000 g ABS接枝共聚物胶乳恒温在60 ℃下，加入6 g水性抗氧剂，搅拌30 min后将其加入65 ℃的浓度为0.5%的絮凝液中，保温10 min后升温至93 ℃，继续保温10 min即出料，出料后用2 000 g冷水冲洗后离心分离，在65 ℃条件下干燥12 h即可以获得ABS接枝共聚物。本实验使用的絮凝剂为H₂SO₄和MgSO₄。将烘干的250 g ABS接枝共聚物与750 g SAN树脂熔融共混后，加入1 g抗氧剂1076，1 g抗氧剂618，0.5 g润滑剂EBS，共混后用双螺杆挤出机在220 ℃条件下挤出造粒，制备ABS树脂颗粒。

1.4 性能测试与表征

氧化诱导时间测试：O₂气氛，气体流速为50 mL/min，测试温度为200 ℃。

力学性能测试：冲击性能按ASTM D256—2010进行测试，拉伸性能按ASTM D638—2022进行测试。

白度测试：按ASTM E313—2020进行测试。

黄色指数测试：按ASTM 1925—70(1988)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 ABS接枝共聚物胶乳的粒径分析

图1为PBL胶乳和ABS接枝共聚物胶乳粒径分布。

从图1a可以看出，ABS接枝共聚物合成过程中使用的PBL胶乳的平均粒径为293.7 nm，粒径分布指数PDI值为0.068，为窄粒径分布。当PBL进行乳液接枝聚合后形成ABS接枝共聚物，由于是在PBL胶乳表面接枝聚合，进而形成壳层结构，ABS接枝共聚物胶乳的粒径有所增加。从图1b可以看出，ABS接枝共聚物胶乳的粒径达到352.9 nm，增加的尺寸为ABS接枝共聚物壳层的厚度。比对图1a和图1b平均粒径尺寸，可以断定ABS接枝共聚物胶乳成功合成。采用重量平衡法计算其单体转化率，最终的单体转化率已达到98%。

2.2 絮凝液组成对ABS接枝共聚物热氧老化性能的影响

图2为絮凝剂组成对ABS接枝共聚物氧化诱导时间的影响。从图2可以看出，絮凝剂为H₂SO₄的ABS接枝共聚物的氧化诱导时间高达22.8 min，而采用MgSO₄作为絮凝剂制备的ABS接枝共聚物的氧化诱导时间为2.7 min，远低于H₂SO₄絮凝的ABS接枝共聚物的氧化诱导时间。本实验使用的水性抗氧剂为酚类抗氧剂，酚类抗氧剂在碱性条件下容易形成酚盐，进而抗氧剂活性大幅减弱。而在H₂SO₄絮凝液中，由于酸中的氢能够使其抗氧剂中的酚盐变成酚，进而提高了抗氧剂的抗氧化效能，使ABS接枝共聚物的抗热氧老化能力加强。王毅等^[19]研究凝聚浆液pH值对ABS树脂热氧老化能力时发现，随着浆液pH值的升高，ABS树脂的热氧老化能力下降，这与本实验所阐述的机理过程一致。

ABS接枝共聚物的热氧老化过程是在热和氧的条件下，其分子链段中会失去氢原子，进而形成自由基，而自由基会与氧结合形成过氧自由基，过氧自由基与分子链结合形成过氧化物自由基，加速ABS接枝共聚物的老化和降解过程^[20-22]。此过程使ABS树脂的颜色发生明显变化。图3为两种不同絮凝工艺条件下，ABS接枝共聚物在200 ℃，空气条件下10 min的热处理后的照片。

从图3可以看出，采用MgSO₄絮凝的ABS接枝共聚物明显烧焦，而采用H₂SO₄絮凝的ABS接枝共聚物无明显变化。以往对于ABS树脂白度的研究多停留在ABS絮凝过程中絮凝剂残留量、引发剂残留量^[23-24]以及加工助剂^[25-26]的影响。但从本实验的结果分析，絮凝剂组成对ABS的热氧老化能力影响较大，对ABS树脂的表观性能产生影响。

2.3 絮凝液组成对ABS树脂性能的影响

图4为不同絮凝剂制备的ABS树脂力学性能与表观性能。从图4a可以看出，试样1所采用的絮凝剂为H₂SO₄，试样2采用的絮凝剂为MgSO₄，两种接枝共聚物制备的ABS树脂的冲击强度均在180 J/m²左右，拉伸强度均在42 MPa左右，说明絮凝剂的变化未对ABS树脂的力学性能产生较大影响。从图4b可以看出，使用白度仪器测试ABS树脂的表观性能，H₂SO₄絮凝的ABS树脂的白度为51.4，黄色指数为7.8。MgSO₄絮凝的ABS树脂的白度值为44.7，黄色指数为13.04。将ABS树脂进行相同条件二次加工，发现H₂SO₄絮凝的ABS树脂的颜色差异较小，色差值2.2%，而MgSO₄絮凝的ABS树脂颜色差高达5.8%。

2.4 加入温度对ABS接枝共聚物热氧老化性能影响

工业生产过程中ABS接枝聚合后期会经历熟化过程，此过程的温度高达70~80 ℃，而水性抗氧剂在加入ABS接枝胶乳时的温度也对ABS接枝共聚物的热氧老化性能产生影响。在ABS接枝共聚物干燥过程中，其氧化诱导时间一般要高于18 min。图5为不同抗氧剂加入温度下ABS接枝共聚物的氧化诱导时间。

从图5可以看出，在60、70、80 ℃条件下加入水性抗氧剂，ABS接枝共聚物的氧化诱导时间在18~25 min左右，而在40 ℃、50 ℃条件下加入抗氧剂体系，ABS接枝共聚物的氧化诱导时间均小于18 min，低于70 ℃和80 ℃加入的ABS接枝共聚物体系。在加入温度过高的条件下，水性抗氧剂乳液更利于抗氧剂的分散，使其制备的ABS接枝共聚物的氧化诱导时间较长，有利于提升ABS树脂的表观性能。

2.5 加入温度对ABS树脂性能的影响

表1为不同抗氧剂乳液加入温度对ABS树脂性能的影响。从表1可以看出，ABS树脂的冲击强度均保持在18~19 kJ/m²之间，拉伸强度均在41~43 MPa之间。而ABS树脂的白度值和黄色指数差异明显，在40 ℃和50 ℃条件下，ABS树脂的白度值在50左右。在60 ℃加入抗氧剂乳液获得的ABS树脂的白度值超过51。在70 ℃加入水性抗氧剂的ABS树脂的白度值最高，为52.3，其黄色指数仅为7.7，性能达到最佳。

3 结论

在ABS接枝共聚物絮凝过程中，H₂SO₄作为絮凝剂较MgSO₄能够提升ABS接枝共聚物的抗热氧老化能力，相同条件下，H₂SO₄作为絮凝剂制备的ABS接枝共聚物的氧化诱导时间高达22.8 min，而MgSO₄作为絮凝剂制备的ABS接枝共聚物氧化诱导时间仅为2.7 min。

相同条件下，水性抗氧剂加入ABS接枝共聚物胶乳的温度对ABS接枝共聚物的氧化诱导时间有影响，较高的加入温度有利于提高ABS接枝共聚物的氧化诱导时间，70 ℃条件下加入抗氧剂制备的ABS树脂性能最佳。

水性抗氧剂加入温度对于ABS树脂的力学性能影响不明显，但对ABS树脂的表观性能影响较大。70 ℃加入水性抗氧剂的ABS树脂的白度值最高，为52.3，其黄色指数仅为7.7，性能达到最佳值。

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基金资助

国家自然科学基金(U21A2088)

吉林省科技发展计划资助项目(20230201129GX)