纳米材料改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的研究进展

Research Progress of Nanomaterials Modified Polyethylene Terephthalate

摘要

文章综述了近年来纳米材料改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的研究现状，主要介绍PET复合材料的改性方法，从常见的纳米材料改性和二维纳米材料改性两个方面综述了填料对PET复合材料的力学性能、结晶性能、热稳定性、热传递性能及阻隔性能提升的效果。文章指出纳米填料在基体中均匀分散，有利于降低结晶活化能，增加PET链段的自由体积，从而提高PET的结晶性能。最后，文章对二维纳米材料在PET改性中应用进行展望。

关键词

聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 二维纳米材料 / 结晶性能

Key words

PET / Two-dimensional nanomaterial / Crystallization property

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的光透过性、力学性能、阻隔性、化学稳定性和耐热性等优点，但也存在高温结晶速率慢、注塑成型温度高、加工生产周期长、热传导性能差和抗缺口冲击强度差等缺陷，限制了其在工程塑料中的应用^[1-2]。针对PET的缺点，常见的改性方法是共聚改性^[3]和纳米填料改性^[4]。共聚改性涉及的制备工艺复杂、生产成本高、对环境有一定的污染，而纳米填料成本低、易于生产，具有较强的力学性能和异相成核作用，成为PET改性的较好选择。纳米材料具有较高的比表面积、较高的表面能和优异的力学性能，将纳米材料作为填料，使复合材料兼具纳米填料和聚合物基体的优良性质^[5-6]。近年来，科研人员将各种具有特定结构尺寸以及性能优异的无机纳米材料添加到PET基体中，从而获得高性能的复合材料以满足不同行业的需要。常见的纳米级填料主要包括纳米碳酸钙(CaCO₃)、碳纳米管(CNT)、纳米二氧化硅(SiO₂)和硫酸钡(BaSO₄)等。二维纳米片材主要包括层状双氢氧化物(LDH)、石墨烯(GNPs)和六方氮化硼(h-BN)等。本研究综述了常见纳米级填料和二维纳米片材对PET的复合改性的研究进展，并对二维材料在PET改性中应用进行展望。

1 常见纳米材料改性PET

1.1 纳米CaCO₃复合PET

纳米CaCO₃具有比表面积较大、表面活化能较高等特性，可提升PET材料的力学性能、加工性能等。高微等^[7]利用非离子型表面活性剂聚乙二醇磷酸酯-1000(PGP-1000)修饰纳米CaCO₃，将改性CaCO₃作为纳米填料对PET进行改性。结果表明：改性纳米CaCO₃与基体相容性更好。改性纳米CaCO₃在基体中可以吸收PET分子链被分解的热能，从而有效地阻碍热量传递使PET的分解不再进一步进行，明显提高了PET的热稳定性。图1为PET/CaCO₃原位聚合机理^[7]。孙莉莉等^[8]将纳米CaCO₃直接分散于乙二醇单体，采用原位聚合法制备PET复合材料。结果表明：纳米CaCO₃在结晶初期起异相成核作用，使晶体更完善。同时，提高了复合材料的结晶活化能，增大了冷却结晶速率，加入3%的纳米CaCO₃，结晶速率达到最大。此外，CaCO₃与PET链段的相互作用类似于物理吸附，阻碍了PET链段的运动，提升了复合材料的熔融峰。LEE等^[9]将碳酸钙(CaCO₃)、改性碳酸钙(m-CaCO₃)与PET材料进行复合。研究发现：m-CaCO₃与PET之间的界面结合能力更强，有效改善了PET的热收缩率，复合材料具有更好的热稳定性。m-CaCO₃的加入促进了PET在高温区结晶。当填料质量分数相同时，m-CaCO₃/PET的拉伸强度和拉伸模量优于CaCO₃/PET。郭奕强等^[10]通过熔融共混法制备PET/稀土偶联剂复合材料和PET/L-CaCO₃复合材料。结果表明：L-CaCO₃提高PET的力学性能和加工流动性效果最好。

1.2 纳米SiO₂复合PET

纳米SiO₂作为填料可改善PET材料的力学性能。纳米SiO₂粒子表面存在大量—OH基团，容易团聚成大颗粒，无法均匀分散于有机物，目前研究通常对其表面进行改性处理。付红艳等^[11]采用硅烷偶联剂对SiO₂表面改性，制备了SiO₂/PET复合材料，研究复合材料的力学性能和热结晶性能。结果表明：添加了0.2%的SiO₂，复合材料的综合力学性能明显提高；此外SiO₂作为异相成核剂使PET结晶行为发生在高温区，高温下结晶更有利于聚合物大分子进入晶格使结晶度更高，这也为复合材料的综合力学性能提高做出贡献。孔智明等^[12]采用六甲基二硅氮烷改性SiO₂，发现改性SiO₂在PET基体的团聚减少，并且1%的改性SiO₂增加了PET链段的自由体积，降低了热结晶温度，使结晶速度有所提高。当添加0.1%的改性SiO₂时，PET/SiO₂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能相比纯PET得到提高。孙文建等^[13]在SiO₂表面接枝聚乙二醇(PEG)和聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(LMPET)，采用熔融共混法制备PET/SiO₂-PEG-LMPET。结果表明：改性纳米粒子PEG增强了PET链段的柔性，提升了链段的有序排列，当填料的添加量为2%时，复合材料的结晶温度提升了25 ℃。

1.3 其他纳米材料复合PET

张振涛等^[14]和刘学习等^[15]研究了PET/BaSO₄复合材料。结果表明：纳米BaSO₄缩短了基体成核时间，改变了PET的热变形温度，并提升了复合材料的综合力学性能。牛梅等^[16]利用聚苯胺(PAN)与碳微球(CMSs)表面羧基发生原位聚合反应，制备了聚苯胺包覆的碳微球(CMSs-PAN)，将其与PET进行熔融共混，制备了CMSs-PAN/PET复合材料。研究发现：CMSs-PAN在PET基体中的分散性和相容性更好。CMSs-PAN的存在使PET复合材料在外力作用下的形变更困难，断裂强度得到提升。此外，CMSs-PAN的加入也提升了PET复合材料的热稳定性和阻燃性，因为PAN上的芳香环与PET苯环形成π-π键作用和CMSs-PAN表面在受热时生成“屏蔽层”，延缓了PET分子链的热解，使复合材料极限氧指数得到提升。

2 一维纳米材料改性PET

CNT是一种一维纳米材料，具有较好的导电性、优良的延伸率和透光度等优点，应用前景较好。程志杰等^[17]制备了CNT/PET复合材料，探讨了CNT的质量分数对PET性能的影响。结果表明：CNT颗粒与PET分子链之间存在吸引力作用，限制了分子链段的自由运动，随着CNT含量的增加，PET的热稳定性增加，但力学性能先增强后降低。因为CNT含量较低时，CNT与PET极性链段结合使CNT均匀分散在基体。当CNT含量为0.5%时，复合材料的力学性能最好。徐伏等^[18]研究了CNT对PET复合材料力学性能及结晶性能的影响。结果表明：在1%的CNT作用下，PET复合材料的断裂强度、屈服强度及弯曲强度相比纯PET均明显增强，这些结果与CNT在形变过程中消耗更多的能量有关。王金平^[19]利用硝酸氧化处理多壁碳纳米管(MWNTs)制备了MWNTs/PET复合材料。结果表明：经氧化处理的MWNTs可在表面引入活性基团，使其在PET基体的分散性更好，MWNTs的热传导性提高，复合材料的热稳定性提高。刘柯妍等^[20]将羧基化多壁碳纳米管(MWNT-COOH)与PET复合。羧基(—COOH)与PET分子链间的结合力较大产生良好的界面结合，提高了MWNT-COOH在基体的分散能力。MWNT-COOH作为异质形核节点，使PET的热结晶温度提升。当MWNT-COOH与MWNT的含量为5%时，CNT之间相互链接形成导电通路，复合材料表面电阻降至10⁷ Ω，达到导电级别。

3 二维纳米材料改性PET

3.1 LDH复合PET

LDH是一类具有层状结构的无机纳米材料，由正电荷金属板与负电荷层间可交换的阴离子与层间水分子有序组装而成，并且层与层之间可以相互剥离成二维纳米薄片^[21]。LDH层间阴离子的可交换性，可以将不同的有机阴离子插入层间，从而获得具有不同结构类型和功能的LDH。GAO等^[22]制备对苯二甲酸(TA)层插的MgAl-LDH(TA-MgAl-LDH)，TA层插后MgAl-LDH层间距离增大，呈现出片层结构。相比纯PET材料，TA-MgAl-LDH/PET复合材料表现出更高的拉伸强度和弹性模量，TA-MgAl-LDH的含量2%时，复合材料表现出更高的拉伸强度和弹性模量。TA-MgAl-LDH的存在能够牵引更多的PET分子链，从而在高温区提升了PET的结晶度。TA-MgAl-LDH的片层结构和PET的高结晶度延长了氧气在基体中渗透的路径，阻碍了气体的渗透，气体阻隔性随TA-MgAl-LDH含量的增大而提升。图2为PET/LDH复合材料阻隔机理^[22]。TSAI等^[23]采用氨基苯甲酸钠盐(SAS)有机改性LDH，在ZnAl-LDH层间引入SAS。SAS有机改性后的ZnAl-LDH改善了PET基体与ZnAl-LDH-SAS的相容性，复合材料的力学性能和气体阻隔性能得到提升。ZnAl-LDH-SAS的引入，使聚合物分子链增长，提高了PET的结晶度。此外ZnAl-LDH-SAS层间剥落增大，在PET基体中形成曲折的路径，从而有效提高了复合材料的热稳定性。另外，复合材料保持良好的光学透过性，为高阻隔、高透光、耐高温PET复合材料提供了一个较好方案。

DONG等^[24]采用尿素辅助法制备MgAl-LDH，采用共沉淀法制备CaAl-LDH，将MgAl-LDH和CaAl-LDH分别以(1%、3%、5%、7%)比例与PET利用溶液共混法制备PET/LDH复合材料。研究发现：引入LDH降低了聚合物分子链的表面能垒和成核自由能，成核率提升。相比纯PET，LDH/PET的表面由粗糙变得均匀平滑，LDH在PET内部均匀分散，增强了复合材料的阻隔性。TAMMARO等^[25]通过共沉淀法制备不同有机分子修饰的ZnAl-LDH，将其与PET颗粒在高能球磨机混合研磨，得到的混合粉末在高温模压机成型。研究发现：LDH在聚合物基体中实现了良好的分散和分层。LDH/PET复合材料具有较高的热稳定性，这与LDH片层结构阻隔了聚合物内部热降解产物挥发，并减弱热传导以及层间有机分子脱水作用的影响有关。

LDH在PET网格结构中可以限制PET分子链移动，使复合材料的热稳定性及成核温度得到提高^[26-27]。在氧阻隔方面，PET苯环上的羟基基团和分散的纳米杂化物的长脂肪链使材料极性更强，分散均匀的LDH延长了氧气进入路径，氧阻隔性能得到提升^[25]。LDH纳米薄片相互交联嵌于基体网格，形成了阻止气体和水分子进入基体的“迷宫通道”，提升了水蒸气阻隔性能。

3.2 GNPs纳米片复合PET

石墨烯是一种由碳原子sp²杂化紧密堆积的网格状二维纳米碳材料^[28]。石墨烯具有优异的力学性能、阻隔性能以及二维片状结构，被广泛应用于复合材料领域^[29]。石墨烯作为纳米填料引入聚合物，可以降低软段的活化能，促进基体异质形核，提高结晶温度^[30]，增强复合材料的力学性能^[31]和阻隔性能^[32]，但最大挑战是石墨烯在基体中分散均匀。为了使GNPs均匀分散在基体中，SHABAFROOZ等^[33]通过微混炼和微注塑成型，制备了PET和GNPs的纳米复合材料。为了改善GNPs和PET链之间的相互作用，将PET颗粒研磨成细粉。将PET粉末、PET颗粒分别与GNP混合制成纳米复合材料，并分析复合材料的力学性能和热学性能提升的相关因素。GNPs/PET复合材料的弹性模量和结晶度均随GNPs质量分数的增加而增大，添加10% GNPs的情况下，复合材料的结晶度比纯PET增加了50%，弹性模量增加了58%。GNP与PET混合后，GNP在PET粉末中的分布比与PET颗粒中分散更均匀。YANG等^[34]采用溶液共混法制备GNPs/PET，揭示了复合材料中存在GNPs网络结构。GNPs的存在使PET结晶活化能降低，在不改变结晶形态的情况下促进了PET结晶，这也使复合材料的热稳定性和力学性能得到提升。薛杰等^[35]研究了还原氧化石墨烯(RGO)在不同注射压力下对复合材料的气体阻隔性能的影响。结果表明：RGO含量为0.5%时，复合材料的氧气渗透系数随注射压力增加而明显下降，当注射压力为80 MPa时，复合材料的阻氧系数相比注射压力为40 MPa时提高了68.5%。因为高注射压力增强了RGO在PET基体中的取向程度，并且RGO在基体中形成“纳米墙”，延长了氧渗透路径，降低了氧气在非晶区的自由体积。复合材料的拉伸强度和冲击性能在RGO含量为0.5%时达到最优，继续增加RGO含量导致RGO发生团聚，分子间自由体积增大，复合材料的力学性能降低。

GNPs的表面能高、比表面积大，容易在基体中团聚，功能化GNPs常被用于解决团聚问题。WANG等^[36]受到Diels-Alder反应^[37]的启发，采用马来酸酐(MA)改性GNPs，改性后的MA-GNPSs与基体之间的相互作用能力更强、提升了基体的结晶度。在相同填充量下，MA-GNPSs/PET比GNPSs/PET的力学性能和热稳定性更好。DE SOUZA等^[38]采用Hummers法将GNPSs转化为氧化石墨烯(GO)，按不同的反应时间获得不同氧化程度的GO，使用胺/酰胺和磁铁矿基团对GO进行功能化得到FGO。结果表明：GNPSs氧化程度越高含氧基团越多，含氮基团的化学取代活性位点增多。而功能化的FGO可能因为添加了磁铁矿，消除了含氮基团，从而表现出较高的热稳定性。当纳米填料的添加量相同时，FGO/PET比GO/PET表现出更好的力学性能，并且PET断口表面光滑表现脆性断裂特征。随着填料的加入，PET断口变得褶皱粗糙；填料功能化后，复合材料的断口更加粗糙，表现出更大的纤维褶皱区域。氧化程度越高的FGO越容易出现团聚体，但功能化后的FGO相比GO产生的团聚体更少。功能化基团改善了纳米填料与基体的相容性，提高了弥散程度，降低了结晶自由能，减少非晶产生。

3.3 h-BN复合PET

氮化硼(BN)按晶体结构类型可分为：六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)。h-BN中硼原子和氮原子在同一个平面内交替成键，形成如石墨烯的六边形网状结构^[39]，h-BN因结构和性能与石墨相似也被称为白石墨^[40]，由层与层之间通过分子间作用力和静电吸引，组合堆叠在一起形成二维纳米片。BN是一种导热性能良好、禁带宽度大和力学强度高的类石墨烯材料，常被用作聚合物导热填料^[41-42]。但是，填料-基体界面和填料-填料界面因大热阻的存在，严重影响声子的平均自由程，导致复合材料的导热率改善有限，因此在聚合物基体构建纳米粒子网络形成导热通道，是提高复合材料导热性能的手段之一。FANG等^[43]阐述了h-BN在复合材料界面处的声子散射现象影响材料的热导率，表明高纵横比h-BN，构建h-BN导热网络是改善复合材料导热的关键。XUE等^[44]阐明了导热填料在基体中均匀分散是改善复合材料导热性能的关键。复合材料的热导率随填料含量的增加而提升，填料相互接触形成热传导路径，增加声子振动的平均自由程，使材料具有更高的导热系数。王世民等^[45]采用硅烷偶联剂KH-560处理h-BN，通过模压法制备复合材料。复合材料与纯PET相比，在纵向和横向的分别提升了628%和971%。h-BN的取向分布对材料的导热性能影响更重要。模压法可以使h-BN纳米片在基体沿剪切压力的方向平行排列，随着h-BN含量的增加，纳米片之间相互接触形成网络结构，增大了材料内部声子的平均自由程，从而提升了材料的热导率。

气体阻隔方面，h-BN具有高纵横比，引入基体后纳米片间的振动效应增加了气体通过的路径，形成阻隔屏障，有效提高了复合材料的阻隔性能。XIE等^[46]采用液相剥离法破坏h-BN层间范德华力和静电作用，将h-BN剥离成单层纳米薄片，选择高纵横比的单层h-BN制备复合材料薄膜。纳米片在基体中分布均匀，单层h-BN含量较低时，薄膜呈透明状态，光学透过性良好，氧阻隔性能大幅提升，在高负载(3% h-BN)下，薄膜氧气阻隔率提升了70%。因为单层h-BN的纵横比高，片间接触形成网络，延长了氧气透过路径使氧扩散系数降低，这与GNPs在基体中形成纳米墙^[27]的机理相同。AYUB等^[47]采用液相剥离法获得h-BN薄片，对单层h-BN/PET复合材料进行研究。结果表明：复合材料的抗拉强度和气体阻隔性能有增加趋势。SAHOO等^[48]利用超声处理将h-BN与PET粉末分散在六氟异丙醇(HFIP)中，通过溶液浇铸法制备复合材料薄膜，聚合物链与单层h-BN薄片间相互结合良好，保证了纳米填料在基体的分散，复合材料的结晶度随着h-BN填料的含量增加而增大。加入2%的h-BN纳米片，复合材料的弹性模量提高了33.3%，硬度提高了32.4%，热稳定性得到改善。

纳米填料作为异相成核剂均匀分散在基体中，能够有效降低结晶活化能，增加PET链段的自由体积，从而有效提高PET的结晶温度与结晶率，解决了PET高温结晶速率慢、注塑成型温度高的问题。

4 结论

二维纳米材料改性PET显示出更好的力学性能、阻隔性能、导热性能和热稳定性等性能。二维纳米填料具有高弹性模量、高强度，实现了复合材料在受力过程中应力的转移，使力学性能更优异。二维纳米填料具有高比表面积、高纵横比，在气体渗透过程中的屏障作用，使复合材料的阻隔性能得到大幅度提升。二维纳米填料具有热传导作用，在基体中形成导热网络时可以迅速降低复合材料的界面热阻，从而实现快速散热，有望在电子封装、导热材料领域得到应用。在今后的工作中，除了研究提高PET复合材料的性能外，更需要探索如何实现大规模工业化生产，以满足不同行业对PET复合材料的需求。

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基金资助

中石油煤层气有限责任公司工程技术研究院(GCY22008CQ02)