含［Eu（hfa）₃（TPPO）₂］的紫外转红光聚乙烯膜的制备、表征及性能研究

Preparation, Characterization and Properties of [Eu(hfa)₃(TPPO)₂] Containing Polyethylene Films Capable of Converting UV Light to Red Light

摘要

文章制备了含不同浓度转光剂［Eu（hfa）₃（TPPO）₂］的线性低密度聚乙烯（LLDPE）转光膜，并对其性能进行评估。扫描电子显微镜（SEM）结果表明：含［Eu（hfa）₃（TPPO）₂］的聚乙烯薄膜表面光滑，表面无颗粒物团聚。荧光光谱结果显示：转光膜在紫外区（200~345 nm）被激发，在红光区（600~700 nm）有强发射，发光范围与叶绿素的吸收范围相匹配，表明该转光膜可以吸收太阳光中对植物生长有害的紫外光，转换成植物生长需要的红光，有效实现光质调控。含1.0%［Eu（hfa）₃（TPPO）₂］的转光膜具有最高的荧光量子产率（66.38%）。自然光下，透过转光膜的光合光子通量密度（PPFD）在红光区提升，表明薄膜具有良好的转光性能。紫外-可见透射光谱显示：转光膜与纯LLDPE膜相比，透光性略微下降，表明转光膜具有良好的透光性。

关键词

稀土配合物 / 转光剂 / 转光膜 / 转光性能 / 线性低密度聚乙烯

Key words

Rare earth complex / Light conversion agent / Light conversion film / Light conversion properties / LLDPE

太阳光对植物的生长过程至关重要，不仅为绿叶植物的光合作用提供必要的能量，还是调节植物生命周期的重要信号。太阳光谱范围是300~2 600 nm，波长400~700 nm范围内的光能被植物吸收利用进行光合作用，称为植物光合有效辐射。红光(600~700 nm)和蓝紫光(400~500 nm)是光合作用的主要波段^[1-3]。而波长小于400 nm的紫外光对农作物生长不利，不仅导致农作物发育不良，还会诱发病虫害^[4]，而且对塑料农膜有极强的光氧化降解破坏性。转光农膜是一种绿色环保的高科技农膜^[5-8]，通过光调控的方式实现太阳光的有效利用^[9-11]，具有广阔的应用前景。转光膜可将太阳光中对作物有害的紫外光或对作物生长无用的绿光转换成植物生长所需要的红橙光或蓝紫光，改善光照条件，促进作物早熟，优化作物品质；在实现增产的同时，减少农药化肥的使用^[12-17]。

转光膜的核心是转光剂，主要包括有机荧光材料、稀土有机配合物和稀土无机化合物等。稀土有机配合物是目前转光剂中重要的一类^[18-22]。稀土配合物的发光原理是配体作为光敏化剂向稀土离子传递能量，实现辐射跃迁，完成光致发光。稀土离子倾向于高配位，但由于电荷原因，配位数往往不能饱和，合成过程中会有溶剂分子参与配位。采用配位能力更强的中性配体，取代溶剂分子参与配位，是提高稀土配合物荧光强度的有效手段。研究发现，[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]的发光强度高于[Eu(hfa)₃(H₂O)₂]^[23]。[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]具有优异的光热稳定性^[24]，可作为一种高性能的转光剂^[23]。已有相关报道，将[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]粉末涂覆在聚乙烯(PE)农膜上，可以有效促进植物生长^[8]。但涂覆法在实际应用中面临诸多问题，如易被冲刷、磨损等，会大大缩短转光膜的使用寿命。

本实验将[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]作为转光剂，利用密炼和热压的方法，将其添加到线性低密度聚乙烯(LLDPE)基膜中得到转光PE膜，并对该转光膜的微观结构、光学性能及转光效果进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

线性低密度聚乙烯(LLDPE)颗粒，熔体流动速率2 g/10 min，上海麦克林生化科技有限公司；乙酸铕水合物，纯度99.99%，天津希恩思奥普德科技有限公司；六氟乙酰丙酮(hfa)，纯度98%，天津希恩思奥普德科技有限公司；三苯基氧膦(TPPO)，纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水甲醇，纯度99.9%，北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S-4800，日本日立公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 focus，德国Bruker公司；哈克转矩流变仪，PolylabOS，德国HAAKE公司；平板硫化仪，ST-15YP，厦门易仕特仪器有限公司；荧光光谱仪，FLS1000，英国爱丁堡公司；紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)，Cary5000，美国安捷伦公司；手持光谱仪，UPRtek MK350，台湾群耀公司；动态/静态接触角仪，SL200B3+，美国科诺工业有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Excalibur 3100，美国Varian公司；恒温恒湿箱，CTHI-150B，上海施都凯仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 转光剂的制备

转光剂的合成参考文献中的方法^{[23, 25]}，第一步先合成[Eu(hfa)₃(H₂O)₂]，第二步与TPPO反应得到最终产物[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]。

1.3.2 含铕配合物转光农膜的制备

将不同质量的[Eu(hfa)₃(TPPO)₂](0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 g)分别与10 g的LLDPE颗粒混合均匀后，加入密炼机中，170 ℃混合密炼。将密炼粒切粒，放入平板硫化仪中，高温高压下热压成膜。制备转光剂含量分别为0.1%、0.2%、0.5%、1.0%和2.0%的转光膜。密炼参数：密炼温度为170 ℃、螺杆转动频率为50 Hz、密炼时间为10 min。热压参数：热压温度140 ℃、压强15 MPa、恒压时间20 min。按照上述实验条件，制备纯LLDPE对照膜。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：在5 kV的加速电压下观察粉末样品，以及薄膜的表面和横截面结构。测量前，样品在20 mA电流下喷金。

XRD测试：对于转光剂粉末样品，采用Cu-Kα源，2θ范围为5°~80°，测量步长为0.05°。

FTIR测试：在ATR模式下进行测试，研究样品的官能团、化学键合状态及化学结构。

荧光性能测试：测试[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]转光剂和转光膜的荧光激发发射光谱( {\lambda }_{\mathrm{e}\mathrm{x}}=334 nm)以及荧光量子产率。扫描速率为1 200 nm/min，光栅为3 nm。

透射光谱测试：转光膜的透过率采用UV-Vis-NIR进行测试，薄膜样品的厚度约为80 μm，与实际应用的农膜厚度吻合。

光合光子通量密度(PPFD)测试：在室外光照条件下测量薄膜的PPFD数值。手持光谱仪在使用前进行暗校正。

水接触角测试：接触角由光学接触角测量仪测量，通过相应软件计算。将薄膜裁剪成2 cm×4 cm，并固定在控制台上，薄膜样品表面保持平整，将5 μL蒸馏水轻轻滴在薄膜上。所有液滴在表面上方10 mm的高度释放，以保证每次测量的一致性。水滴滴在薄膜上30 s后，截图保存，然后计算接触角。测量是在薄膜的三个位置上测定。

耐候性测试：根据农用薄膜的实际应用环境，研究了所制备转光膜对于光照、温度、湿度等环境条件的稳定性。主要对1%含量的转光膜分别进行光照老化处理与恒温恒湿处理，并与未处理的转光膜进行比较。

2 结果与讨论

2.1 转光剂的结构表征

图1为转光剂[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]的结构表征。从图1a和图1b可以看出，转光剂颗粒形状不规则，但尺寸分布较均匀，粒径约为2.2 μm。从图1c可以看出，该转光剂在丙酮溶液中可有效吸收紫外光(302 nm)，发射红光(614 nm)。该转光剂的丙酮溶液显示出高达65%的荧光量子产率。从图1d可以看出，吸收峰值在303 nm。从图1e可以看出，转光剂在8.9°、18.8°、21.7°、29.9°、40.8°有明显的衍射峰，与文献中报道结构一致，说明成功制备[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]转光剂。从图1f可以看出，反应前体[Eu(hfa)₃(H₂O)₂]与目标转光剂[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]的FTIR谱图均含有hfa的特征振动吸收峰，分别是1 650 cm^-1附近的C=O振动，1 140~1 250 cm^-1范围内的C—F振动。而转光剂在1 124 cm^-1处出现TPPO特有的P=O振动吸收峰^{[23, 25]}，进一步说明成功制备了该转光剂。

2.2 转光膜的结构表征

图2为不同转光剂浓度下转光膜截面的SEM照片。从图2可以看出，空白PE膜和含转光剂的转光膜的横截面均光滑、连续且均匀，几乎不随转光剂的添加而发生变化。图3为不同转光剂浓度下转光膜表面的SEM照片。从图3可以看出，空白PE膜和含转光剂的转光膜的表面形态也同样均一、平整，说明转光剂与LLDPE薄膜相容性良好，没有发生转光剂聚集现象，也没有引起薄膜微观结构显著变化^[26]。

图4为含不同浓度转光剂的转光膜的FTIR谱图。从图4可以看出，相对于空白PE膜，当转光膜中转光剂的含量高于0.5%时，转光膜的FTIR谱图中明显观察到归属于转光剂的特征峰，1 655 cm^-1处的峰为C=O的伸缩振动峰，1 144~1 254 cm^-1区间的峰属于C—F的振动峰，1 124 cm^-1处的峰为P=O伸缩振动峰^[25]，说明转光剂成功添加并分散在薄膜中。而转光剂的含量为0.1%和0.2%时，由于含量较低，峰强度较弱。转光膜中[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]的所有特征峰均被保留，表明化学结构得以保留，且没有观察到除LLDPE和稀土配合物转光剂之外的新峰，说明LLDPE与转光剂之间没有发生化学反应，而是转光剂在膜中的简单分散。

2.3 转光膜的接触角分析

接触角是表征液体在固体表面上润湿行为的主要指标^[27]。图5为纯PE膜与转光膜的接触角。从图5可以看出，空白PE膜与不同转光剂含量的转光膜的水接触角基本都在91°~96°之间，均具有一定的疏水性，而且不随转光剂含量的变化而发生明显变化。说明转光剂与PE薄膜相容性好，转光剂并没有迁移到薄膜-空气界面，因此不影响PE膜与水滴之间的界面张力或改变薄膜的表面极性和润湿性^[28]。

2.4 转光膜的光致发光性能

图6为[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]粉末与转光膜(1.0%含量)的荧光激发光谱。从图6可以看出，转光剂粉末的最大激发波长为335 nm。当转光剂添加量为1.0%时，转光膜的最大激发位于306 nm。与转光剂相比，转光膜的激发峰值位置发生了蓝移。这是由于[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]粉末呈聚集状态，形成所谓的二聚体或多聚体^[29]；而在转光膜中，由于转光剂添加量少且分散性好，主要以单体形式存在，单体的第一电子激发单线态能量高于二聚体或多聚体，使转光膜的激发波长发生了蓝移。

图7为[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]粉末与转光膜（1.0%含量）的荧光发射光谱。从图7可以看出，二者均在580~720 nm波长范围内发射铕(Ⅲ)离子的特征荧光。铕-有机配合物的最强发射波长618 nm，对应于铕离子的⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁的荧光发射。而在相应的转光膜中，由于转光剂以分散的单体形式存在，其荧光发射波长发生蓝移(616 nm)。但是，该转光膜的发射光谱与植物叶绿素在红光区(600~700 nm)的吸收光谱大致相匹配，说明该转光薄膜具有良好的应用潜力。

虽然稀土有机配合物通常具有较高的光致发光效率，与主体聚合物如PE匹配性好，但是，由于稀土离子高配位的结构特性使其在高浓度配位过程中容易形成离子团簇，导致浓度淬灭。本实验进一步研究不同[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]含量的转光膜的荧光量子产率。图8为不同转光剂浓度的转光膜的荧光光谱。表1为含不同浓度转光剂的LLDPE薄膜的荧光量子产率。从图8和表1可以看出，当转光剂含量不超过1.0%时，随着转光剂浓度的增加，转光膜的荧光强度逐渐增大，含1.0%转光剂时，转光膜荧光量子产率高达66.38%。而转光剂含量为2.0%时，转光膜量子产率相较于含量1.0%时发生下降，仅为51.16%。这一结果说明，[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]虽然在PE基质中具有良好的分散性，但是其含量过高也会引起荧光浓度淬灭。因此，转光剂最佳含量为1.0%。

2.5 转光膜的透光率

转光膜的目的是改善透过光的波长和强度（光质），但不能影响或降低透光率，因此透光率也是评价转光膜性能的重要指标。本实验研究了添加不同浓度转光剂的转光膜的透光率，并与未添加转光剂的PE膜的透光率进行了对比分析。图9为含不同浓度转光剂的转光膜的透射光谱。从图9可以看出，制备的空白PE膜在可见光区的平均透光率为74%。相对于空白PE膜，由于转光剂的加入，所制备转光膜在紫外区的透光率显著下降，转光剂含量为1.0%和2.0%时，转光膜具有显著的紫外吸收，说明该转光膜可有效屏蔽不利于作物生长的紫外线。而在可见光范围(400~800 nm)内，不同转光剂含量的转光膜的平均透光率仍保持67%，相较于空白PE膜的透光率没有显著下降，因此转光剂含量对转光膜在可见光区的透光性能影响较小。

2.6 转光性能测试

转光性能是转光膜最重要的特性，为确定所制备转光膜的转光作用大小，测试了不同转光剂含量的转光PE膜的光合光子通量密度(PPFD)。图10为含不同浓度转光剂的转光膜的转光性能。从图10可以看出，相对于空白PE膜，转光膜在红光区(600~700 nm)的PPFD有较为明显的提升，尤其是含1.0%转光剂时，转光膜具有最佳的转光效果，相对于空白PE膜，其红光区的PPFD提高2%。这一结果与不同含量的转光膜的荧光量子产率结果一致，进一步说明含1.0%的转光剂为最优的转光膜制备条件。因此，主要研究了转光剂含量为1.0%的转光膜在实际应用中的潜力。

2.7 转光膜的耐候性测试

在风吹日晒雨淋的自然条件下，转光膜荧光发射性能的稳定性是评价转光膜应用性能优劣的重要指标。模拟自然条件，测试了转光剂含量1.0%的转光膜对自然光照、温度和湿度的耐受性。因此，在温度为20 ℃，相对湿度为60%的恒温恒湿条件下处理了制备的转光膜，验证其对温度和湿度的耐受性。图11为含1.0%[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]的转光膜分别在恒温恒湿处理24 h和自然光照下16 d后的荧光发射光谱。从图11可以看出，将1.0%转光剂含量的转光膜置于恒温恒湿箱(20 ℃，60% RH)中处理24 h后，其荧光强度几乎不变，保持原始荧光强度的99.9%。1.0%转光剂含量的转光膜在户外环境、自然光照射16 d（北京，2023年4月底，温度5~27 ℃）后，该转光膜荧光发射强度仍维持原始荧光强度的95%，说明其具有较好的抗自然环境的稳定性。采用[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]作为转光剂制备的转光膜既具有良好的转光性能，且在实际环境中具有优异的稳定性，说明该转光膜具有一定的实际应用潜力。

3 结论

在转光膜的加工过程中，薄膜的原有组分物理、化学性能保持不变，转光剂与LLDPE基质没有发生化学反应。转光膜具有较强的紫外吸收能力与红色荧光发射能力，具有良好的转光性能。

[Eu(hfa)₃(TPPO)₂]与LLDPE基质间具有良好的相容性，不影响薄膜基质的润湿性，且对薄膜的透光率影响较小。转光膜在20 ℃，60% RH自然条件下有较好的稳定性，具有一定的实际应用潜力。

由于实验条件的限制，所采用的热压制膜法会影响薄膜的整体透光率，未来需要改进成膜工艺进一步提高其透光率。总体上，该转光膜具有良好的实际应用前景。

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基金资助

国家重点研发计划前沿科技创新专项（2019QY（Y）0503）

国家自然科学基金重大研究计划培育项目(91963104)

中国科学院理化技术研究所所长基金和功能性农用薄膜联合研发实验室资助