通航飞机热固型环氧树脂固化动力学研究

Curing Kinetics of Epoxy Resin for General Aviation Aircraft Composites

摘要

为获得通航飞机热固性环氧树脂的固化动力学特性方程和固化动力学参数，利用差示扫描量热法（DSC）在不同升温速率下对热固性环氧树脂进行非等温测试，并拟合实验曲线数值，得到热固性环氧树脂固化动力学特性。采用Ozawa-Wall-Flynn （OWF）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法确定活化能，研究表观活化能随固化度的变化情况。基于Málek方法解析固化反应机理，结果表明：该树脂固化行为符合Sestak-Berggren自催化模型。通过非线性拟合（LSR）确定指前因子（A）、反应级数（m，n），建立固化动力学模型。将模型预测的固化反应速率-固化度曲线与实验结果进行对比，结果表明：模型预测值和实验值基本吻合。因此，获得的固化动力学模型能够准确描述该树脂固化反应过程。研究工作为通航飞机复合材料的制造与修补过程制定固化工艺参数提供参考。

关键词

非等温差示扫描量热法 / 热固性环氧树脂 / 固化动力学 / 自催化模型

Key words

Non-isothermal differential scanning calorimetry / Thermosetting epoxy resin / Curing kinetics / Self-catalytic model

热固性环氧树脂具有高强度、高刚度、优异的耐热性和耐化学性等优良特性，被广泛应用于通航飞机制造和修补。在通航飞机制造中，热固性环氧树脂主要用于制造飞机结构件、复合材料以及各种附件等^[1]；在修补过程中，热固性环氧树脂则用于修补飞机表面缺陷、接头、裂纹以及其他部件等^[2]。热固性环氧树脂的固化过程是一个复杂的化学反应过程，涉及多种反应，如链延长、交联和聚合等^[3]。固化动力学模型是用来描述反应速率和反应程度的数学模型，利用固化动力学模型有利于更好地设计和控制热固性环氧树脂的固化过程。通过掌握固化动力学机理并预测反应速率和固化程度，可以优化制造和修补的工艺参数，如温度、时间和压力等^[4]。在通航飞机制造和修补过程中，正确理解和掌握热固性环氧树脂的固化动力学行为对于保证航空器的质量、提高生产效率和降低成本都至关重要。因此，深入研究通航飞机环氧树脂材料的固化动力学模型对保障航空器安全可靠地持续适航具有重要意义。

研究固化动力学模型方法可以分为两类：现象学模型和机理模型^[5-6]。机理模型侧重分析分子级反应机理，但反应体系复杂，难以建模、计算，适用范围有限。现象学模型即半经验模型能够基于实验数据快速建立数学模型，准确直观，更适用于工程和生产应用。固化动力学研究可采用多种热分析方法，例如热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)和差示热分析(DTA)。根据国际热分析与量热学联合会(ICTAC)基于无模型和模型拟合方法制定的一般指南^[7]，研究热固性复合材料的固化过程，建议使用多种升温速率的非等温DSC热扫描以收集足够的信息进行定性和定量分析。杨帆等^[8]采用非等温DSC法对某环氧树脂体系进行研究，采用Kissinger方程和Crane方程描述n级动力学模型。结果表明：采用现象模型能较好描述固化温度、时间、固化度之间的关系，有助于指导树脂开发、确定固化工艺参数。王哲等^[9]采用Starink方法计算表观活化能，利用线性回归计算反应模型参数，能够较好地描述交联反应过程。固化动力学模型涉及非线性数学形式且多个参数。线性拟合获取反应级数的方式容易丢失数据、造成误差。固化反应半经验模型的选择也要根据反应速率变化规律进行判断。本实验以环氧树脂为研究对象，通过动态DSC测量样品，得到不同升温速率下的热流-时间和热流-温度曲线，利用Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)方法和Ozawa-Wall-Flynn (OWF)方法分别计算表观活化能，根据曲线特征使用Málek判据进行验证，并选取自催化模型。采用非线性拟合(LSR)获取最佳的模型参数，提高固化动力学公式的拟合精度，直观展示了拟合模型和实际数据的匹配程度，为热固性环氧树脂在通航飞机复合材料结构制造和修补工艺方面提供数理模型。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，L285，环氧当量155~170 g/mol、固化剂，LH285，胺值480~550 mg KOH/g，德国EPIKOTE Resin MGS公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，NETZSCH-DSC214 Polyma，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

在25 ℃室温条件下，按照材料手册使用要求，基础树脂和固化剂按质量比为100:40进行配制，即每100 g基础树脂与40 g固化剂相混合。混合过程中不断搅拌基础树脂和固化剂，直至得到均匀一致的混合物，持续搅拌约2 min，直至树脂体系中没有气泡。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：N₂气氛，气体流速为50 mL/min，称取10~15 mg左右的样品装入铝坩埚，并进行压制密封。实验将样品和参比物置于两个相邻的热容器中，采用25~250 ℃的温度范围进行动态热扫描。实验记录样品和参比物在加热、降温过程中吸收或释放的热量差异，并将所得热力学信息传递到配套软件Proteus进行分析。

2 结果与讨论

2.1 DSC测试分析

图1为不同升温速率下环氧树脂的DSC曲线。表1为树脂体系在不同升温速率下的特征温度和总反应热。

当升温速率增大时，环氧树脂分子内部的交联反应被激活，导致分子反应速率增加。从图1a可以看出，由于升温速率的提高，分子的热扩散时间缩短，使得反应热不能迅速扩散到周围环境，从而导致放热峰变得更加尖锐。随着升温速率的增加，反应进展速度加快，促使更多的交联反应在更高的温度下发生。反应堆积的放热效应使得放热峰向右移动。从图1b可以看出，热流曲线与时间的积分可以提供样品固化反应的热量信息，从而揭示固化过程中发生的化学反应。针对不同的热流曲线，在计算反应热时需要确定一个基线，以便将固化反应热与基线下的背景热流分离开。直线基线和S形基线是常用的两种基线，前者基于样品热容随温度呈线性变化的假设，而后者则考虑了样品在动态扫描过程中可能发生的热容变化。此外，基线的选择会对计算结果产生影响，因此需要进行详细讨论和分析。本研究选择了直线基线来计算热流峰值下方的总反应热，并考虑到样品在连续加热过程中，可以提供足够的能量以达到完全固化的状态，因此总反应热与加热速率无关。本文测试未固化环氧树脂样品在不同升温速率下的DSC曲线，获得了样品的固化反应热，并将获得的数据归一化后进行比较。从表1可以看出，各个样品之间总反应热的差距较小。这表明样品之间固化反应特性的差异较小，根据实验结果得出平均固化总反应热 \mathrm{\Delta } H_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}为388.3 kJ/mol^[10]。

确定该环氧树脂体系总反应热后，直至当前时间释放的反应热的计算公式为：

\mathrm{\Delta } H ( t ) = {\int }_{\mathrm{0}}^t \varphi (t) \cdot \mathrm{d} t (1)

式(1)中： \varphi ( t )为热流。

固化度(α)可定义为直至当前时间释放的热量与总反应热的比率，计算公式为：

\alpha ( t ) = \frac{\mathrm{\Delta }H(t)}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}} (2)

通过对固化度对时间的微分，可以确定固化速率与时间或温度之间的关系，这些数据将用作拟合固化动力学模型。

2.2 固化动力学模型

2.2.1 固化动力学方程

环氧树脂的固化动力学模型通常表示为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = k ( T ) f ( \alpha ) h ( p ) (3)

式(3)中： T为温度；α为固化度； p为压力。在大多数半经验动力学模型中，都忽略了压力的影响，因为只有非常高的压力（3 MPa以上）才对反应产生显著影响^[11-12]。

本研究中固化速率被认为是温度和固化程度的函数，可表示为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = k ( T ) f ( \alpha ) (4)

在恒定升温速率 ( \beta = \mathrm{d} T / \mathrm{d} t )下，方程可修改为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}T} = \frac{\mathrm{1}}{\beta } K ( T ) f ( \alpha ) (5)

式(5)中： k ( T )为温度T下的反应速率常数，可由Arrhenius方程表示：

k ( T ) = A \cdot \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left(\frac{-E_a}{RT}\right) (6)

式(6)中： A为指前因子， {\mathrm{s}}^{-\mathrm{1}}； E_{\alpha }为表观活化能， \mathrm{k} \mathrm{J} / \mathrm{m} \mathrm{o} \mathrm{l}； R为气体常数，8.314 \mathrm{J} / \mathrm{m} \mathrm{o} \mathrm{l}。

2.2.2 表观活化能求解

参与固化反应的分子需要足够的能量才能开始固化反应，这个能量称为活化能，获取表观活化能常见的方法有OWF法^[13-14]和KAS法^[15]，这两种方法都是积分等转换率方法，可以不需要选择反应形式即得到活化能值。两种方法都可以观察到活化能随固化度的变化情况，OWF方法的方程为：

\mathrm{l} \mathrm{n} \left({\beta }_i\right) = C - \mathrm{1.052} \left(\frac{E_{\alpha }}{R{T}_{\alpha i}}\right) (7)

式(7)中： T_{\alpha i}为某固化度下的温度； {\beta }_i为不同的升温速率；活化能 E_{\alpha }可由 \mathrm{l} \mathrm{n} \left({\beta }_i\right)对 \mathrm{1} / T_{\alpha i}曲线的斜率求出。

图2为 \mathrm{l} \mathrm{n} \left({\beta }_i\right)与 \mathrm{1} / T_{\alpha i}的线性拟合。从图2可以看出，曲线斜率较为一致，相关性较好。

KAS方程形式为：

\mathrm{l} \mathrm{n} \left(\frac{{\beta }_i}{T_{\alpha i}^{\mathrm{1,92}}}\right) = C - \mathrm{1.0008} \left(\frac{E_{\alpha }}{R{T}_{\alpha i}}\right) (8)

以 \mathrm{l} \mathrm{n} \left({\beta }_i/T_{\alpha ,i}^{\mathrm{1,92}}\right)对 \mathrm{1} / T_{\alpha i}作图，图3为 \mathrm{l} \mathrm{n} \left({\beta }_i/T_{\alpha i}^{\mathrm{1.92}}\right)- \mathrm{1} / T_{\alpha i}线性拟合。

图4为样品表观活化能随固化度变化历程。从图4可以看出，在固化度(α)为0.1~0.8范围内，OWF法测得的平均表观活化能与KAS法测得的对应值随固化过程的进行相对稳定，变化趋势较小，平均值分别为70.05 \mathrm{k} \mathrm{J} / \mathrm{m} \mathrm{o} \mathrm{l}和67.20 \mathrm{k} \mathrm{J} / \mathrm{m} \mathrm{o} \mathrm{l}，前者比后者高4.2%，相差2.85 \mathrm{k} \mathrm{J} / \mathrm{m} \mathrm{o} \mathrm{l}左右。本研究采用两种方法的平均值68.6 \mathrm{k} \mathrm{J} / \mathrm{m} \mathrm{o} \mathrm{l}作为该固化动力学方程的表观活化能参数。

2.3 反应模型的确定

图5和图6分别为不同升温速率下样品固化度与温度和固化度与时间的关系。

从图5可以看出，固化度与温度曲线整体呈S形，随着升温速率的增加而向右移动，这符合Sestak-Berggren自催化反应机理的行为^[16-17]。同时，在同一温度下，升温速率越高，样品呈现出的固化度越低。这是因为较高的反应速率会缩短聚合物分子结构调整的时间，导致聚合物分子在新的反应条件下开始反应，而未能完全适应，因此呈现出低的固化度。从图6可以看出，随着升温速率的增加，固化开始时间变得更早，同时更高的升温速率可以提高分子的动力学能量，易于聚合物分子之间的化学键断裂，反应物的反应活性增强，从而提高反应速率和陡峭程度，缩短固化时间。

根据YOUSEFI等^[18]对不同固化模型特点的分析及关于不同固化反应模型固化度随时间变化图形的归纳，初步可以预测反应模型为自催化模型，该模型方程为：

f ( \alpha ) = {\alpha }^m {(\mathrm{1}-\alpha )}^n (9)

要进一步确定具体的固化动力学模型，可以在已获得的 E_{\alpha }的基础上使用MÁLEK等^[19]提出的方法进行验证。

在非等温条件下，MÁLEK等^[19]通过引入特殊形状因子函数 y ( \alpha )与 z ( \alpha )来确定反应级数m和n的值，函数 y ( \alpha )的公式为：

y ( \alpha ) = ( \frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} ) \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} ( x ) (10)

对于非等温条件下，函数 z ( \alpha )可定义为：

z ( \alpha ) = {(\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t})}_{\alpha } T_{\alpha }^{\mathrm{2}} \left[\frac{\mathrm{\pi }(x)}{\beta T_{\alpha }}\right] (11)

式(11)中： x = E_{\alpha } / R T， \pi ( x )是温度积分的函数，其值可以用SENUM等^[20]的四阶有理表达式以足够的精度近似，其公式为：

\mathrm{\pi } ( x ) = \frac{x^{\mathrm{3}}+\mathrm{18}{x}^{\mathrm{2}}+\mathrm{88}x+\mathrm{96}}{x^{\mathrm{4}}+\mathrm{20}{x}^{\mathrm{3}}+\mathrm{120}{x}^{\mathrm{2}}+\mathrm{240}x+\mathrm{120}} (12)

在绘制 y ( \alpha )和 z ( \alpha )函数之前，对函数进行归一化。图7为具体曲线变化规律。

把 y ( \alpha )与 z ( \alpha )的峰值对应的固化度分别表示为 {\alpha }_{\mathrm{M}}和 {{\alpha }_{\mathrm{p}}}^{\mathrm{\infty }}，表2为不同升温速率下特征固化度 {\alpha }_{\mathrm{M}}、 {{\alpha }_{\mathrm{p}}}^{\mathrm{\infty }}。

基于Málek的特殊因子函数，若0＜ {\alpha }_{\mathrm{M}}＜ {{\alpha }_{\mathrm{p}}}^{\mathrm{\infty }}，且 {{\alpha }_{\mathrm{p}}}^{\mathrm{\infty }}≠0.632时，可以认为自催化模型适用于该固化过程。从表2可以看出，所有升温速率下特征固化度均符合的条件。基于以上结果，自催化模型可以很好地描述L285与H285的固化反应，自催化模型可以表示为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = A \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} ( - E_{\alpha } / R T ) {\alpha }^m {(\mathrm{1}-\alpha )}^n (13)

式(13)中： m为自催化反应的级数， n为固化剂反应的级数，对方程做变换，表示为：

\mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} ) = \mathrm{l} \mathrm{n} A - \frac{E_{\alpha }}{RT} + m \mathrm{l} \mathrm{n} \alpha + n \mathrm{l} \mathrm{n} ( \mathrm{1} - \alpha ) (14)

在确定固化反应速率与时间和温度的关系下，指前因子 A，反应级数 m， n，使用非线性拟合(LSR)，经多次迭代后选取拟合优度大于0.99的拟合结果。表3为不同升温速率下基于Sestak-Berggren自催化模型的固化动力学参数。求得固化动力学参数 \mathrm{l} \mathrm{n} A=19.261， m=0.0545， n=2.048。将其带入自催化模型，最终可求得可以建立固化动力学方程为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = {\mathrm{e}}^{\mathrm{19.261}} ( - \mathrm{68628} / R T ) {\alpha }^{\mathrm{0.055}} {(\mathrm{1}-\alpha )}^{\mathrm{2.048}} (15)

将实验温度与固化度带入拟定的固化动力学方程，并绘制了四种不同升温速率下的固化反应速率与固化度曲线，结合实验曲线进行比较，以验证的准确性和可预测性。图8为不同升温速率下固化反应速率模型预测值与实验值对比。

从图8可以看出，拟合曲线整体逼近实验数据，拟合效果良好，可以说明该固化动力学模型能够有效预测热固性环氧树脂固化过程的交联状态。

3 结论

升温速率的增加会加快环氧树脂分子的交联反应，使放热峰向右移动。在本研究中，选择直线基线对热流峰值进行积分计算获取总反应热值是合理的，可以消除样品热容随温度变化的影响。总反应热与加热速率无关，该树脂体系的平均固化反应热为388.3 \mathrm{k} \mathrm{J} / \mathrm{m} \mathrm{o} \mathrm{l}。通过OWF和KAS两种方法得到的活化能数据变化趋势较小，相对稳定且数值相差不大，在固化度为0.1~0.8范围内，OWF法测得的平均表观活化能比KAS法测得的高4.2%，基于Málek判据给出的特征固化度可以确定该固化反应符合自催化模型。通过最小二乘拟合获取其余固化动力学参数，依据自催化模型得到固化动力学方程为： \mathrm{d}\alpha /\mathrm{d}t = {\mathrm{e}}^{\mathrm{19.261}} ( - \mathrm{68628} / R T ) {\alpha }^{\mathrm{0.055}} {(\mathrm{1}-\alpha )}^{\mathrm{2.048}}该模型的预测值与实验数据整体一致，认为该动力学方程能较好地预测固化反应过程，该动力学模型可靠。

参考文献

[1] STRUZZIERO G, TEUWEN J, SKORDOS A A. Numerical optimization of thermoset composites manufacturing processes: A review[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, DOI: 10.1016/j.compositesa.2019.105499.

[2] NAYANA V, KANDASUBRAMANIAN B. Advanced polymeric composites via commingling for critical engineering applications[J]. Polymer Testing, 2020, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2020.106774.

[3] 陈杰,马春柳,刘邦,热固性树脂及其固化剂的研究进展[J].塑料科技,2019,47(2):95-102.

[4] FARIA H, PEREIRA C, PIRES F A, et al. Kinetic models for the SR1500 and LY556 epoxies under manufacturer's recommended cure cycles[J]. European Polymer Journal, 2013, 49(10): 3328-3336.

[5] PASCAULT J P, WILLIAMS R J J. Thermosetting polymers[M]. Handbook of polymer synthesis, characterization, and processing, 2013.

[6] FRANCIS B. Cure kinetics of epoxy/thermoplastic blends[M]. Handbook of Epoxy Blends, 2017.

[7] VYAZOVKIN S, BURNHAM A K, CRIADO J M, et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data[J]. Thermochimica Acta, 2011, 520(1/2): 1-19.

[8] 杨帆,粟俊华,胡亚坤,环氧封端聚苯醚/环氧树脂共混体系的固化动力学研究[J].塑料科技,2023,51(4):54-58.

[9] 王哲,祖愿,胡方圆,含杂萘联苯结构的环氧树脂固化动力学分析[J].化工学报,2022,73(2):681-688.

[10] 高腾龙,余建虎,许英杰.碳纤维/环氧树脂预浸料固化动力学建模研究[J].机械科学与技术,2022,41(7):1128-1135.

[11] RAMOS J A, PAGANI N, RICCARDI C C, et al. Cure kinetics and shrinkage model for epoxy-amine systems[J]. Polymer, 2005, 46(10): 3323-3328.

[12] LIONETTO F, BUCCOLIERO G, SILVIO PAPPADÀ S, et al. Resin pressure evolution during autoclave curing of epoxy matrix composites[J]. Polymer Engineering & Science, 2017, 57(6): 631-637.

[13] OZAWA T. A new method of analyzing thermogravimetric data[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1965, 38(11): 1881-1886.

[14] FLYNN J H, WALL L A. General treatment of the thermogravimetry of polymers[J]. Journal of Research of the National Bureau of Standards Section A Physics and Chemistry, 1966, 70A(6): 487-523.

[15] ZU Y, ZONG L S, WANG J Y, et al. Kinetic analysis of the curing of branched phthalonitrile resin based on dynamic differential scanning calorimetry[J]. Polymer Testing, 2021, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2021.107062.

[16] ZHAO S F. Curing kinetics, mechanism and chemorheological behavior of methanol etherified amino/novolac epoxy systems[J]. eXPRESS Polymer Letters, 2013, 8(2): 95-106.

[17] GIBSON R L, SIMMONS M J H, STITT E H, et al. Kinetic modelling of thermal processes using a modified Sestak-Berggren equation[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2020.127318.

[18] YOUSEFI A, LAFLEUR P G Y, GAUVIN R. Kinetic studies of thermoset cure reactions: A review[J]. Polymer Composites, 1997, 18(2): 157-168.

[19] MÁLEK J, CRIADO J M. A simple method of kinetic model discrimination. Part 1. Analysis of differential non-isothermal data[J]. Thermochimica Acta, 1994, 236: 187-197.

[20] SENUM G I, YANG R T. Rational approximations of the integral of the Arrhenius function[J]. Journal of Thermal Analysis, 1977, 11(3): 445-447.

基金资助

国家自然科学基金民航联合基金重点资助项目(U1333201)

四川省科技计划项目(2019YJ0722)

四川省通用航空器维修工程技术研究中心资助课题(GAMRC2021YB10)