基于二维相关红外的环氧树脂/多壁碳纳米管复合材料固化机理研究

Study on Curing Mechanism of Epoxy Resin/Multi-Walled Carbon Nanotubes Composites Based on 2D Correlation Infrared Spectroscopy

摘要

多壁碳纳米管（MWCNTs）在增强增韧环氧树脂（EP）材料上发挥重要作用，但MWCNTs的表面活性不同，其力学性能、分散性、界面结合差异很大，这与EP复合材料的固化机理息息相关。为明确环氧树脂/碳纳米管（EP/MWCNTs）复合材料的固化机理，以及MWCNTs的引入对EP基体固化行为的影响机制，利用移动窗口二维相关红外和广义二维相关红外的分析方法，对比分析纯EP和EP/MWCNTs在升温固化过程中特征官能团的变化规律。结果表明：纯EP的固化过程主要是EP与伯胺基发生固化反应，EP开环生成新的羟基以及无环张力的C—H，而EP/MWCNTs在固化前期，其“位阻效应”阻碍EP的反应进程，MWCNTs的加入对其固化机理影响不大，不同的是EP/MWCNTs在固化过程中，固化剂中伯胺基的响应要先于环氧基发生。

关键词

多壁碳纳米管 / 环氧树脂 / 二维相关红外 / 固化机理

Key words

Multi-walled carbon nanotubes / Epoxy resin / 2D correlation infrared spectroscopy / Curing mechanism

环氧树脂(EP)具有优异的力学性能，在工业领域应用广泛。但EP性脆、抗冲击韧性差，在一定程度上限制了EP的应用^[1-2]。为改善EP的韧性，国内外研究者们进行大量的增韧研究。碳纳米管(CNTs)作为一种新兴的纳米材料，在EP增韧增强方面发挥重要作用^[3]。赵阳等^[4]采用溶剂混合法制备了EP/羧基化CNTs复合材料，当CNTs质量分数为2%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性分别比纯EP提高46.1%、27.1%和33.5%。在前期研究工作中发现，CNTs的引入能在一定程度上提高EP的力学性能和韧性^[5-6]，但随着CNTs的表面活性不同，其力学性能、CNTs的分散性，以及CNTs与EP之间的界面结合差异很大，需要进一步研究EP/CNTs复合材料在固化过程中的作用机理，才能对宏观性能做出合理的解释^[7-9]。

作为研究EP固化反应机理较方便和有效的手段之一，傅里叶变换红外光谱(FTIR)被广泛应用。宦佳琪等^[10]采用FTIR光谱研究了咪唑羧酸盐固化环氧树脂的反应机理。结果表明：该体系首先发生羧酸离子与EP的反应，反应释放出咪唑分子再进一步引发阴离子开环聚合，形成交联网络。但是，EP/CNTs复合材料的组分较多，红外光谱上的干扰因素较多，且EP在固化前、固化后，甚至整个固化过程，其光谱数据很复杂，对光谱的分析也受限^[11-12]。鉴于普通红外光谱的局限性，国外学者Noda提出一种广义二维相关振动光谱技术，将红外光谱拓展到“二维”的新兴手段，在研究过程中可以得到研究对象在外扰情况下特征基团发生运动的“顺序”和“变化率”^[13-15]。目前国内外将二维相关红外光谱应用到各个科研领域已经取得大量研究成果，并在进一步发展^[16-18]。本实验利用二维相关红外光谱分析手段，对EP/CNTs复合材料固化行为进行研究，通过光谱学分析及相关机理的建立，深入剖析CNTs在EP体系固化过程中的作用机制，对EP固化行为作出科学合理的解释，对CNTs增韧EP研究的发展提供指导^[19-20]。

1 实验部分

1.1 主要原料

二缩水甘油醚双酚A环氧树脂(DGEBA)，KE-133L，环氧当量182 g/mol，成都KEMMET技术有限公司；固化剂，二乙基甲苯二胺(DETDA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度>99%，国药集团化学试剂有限公司；羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)，北京博宇高科新材料技术有限公司。表1为羧基化MWCNTs的物性参数。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is50，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

DGEBA使用前80 ℃真空干燥8 h，将DGEBA和MWCNTs按100∶0.3的质量比进行混合，在60 ℃的温度下对其进行超声分散1 h，以保证MWCNTs在EP基体中充分分散，加入质量分数为20%的固化剂DETDA，混合后加热至120 ℃固化约2 h，冷却至室温，得到最终EP复合材料固化物，命名为EP/MWCNTs。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：分别对纯EP和EP/MWCNTs样品进行连续扫描测试，其光谱分辨率为4 cm^-1，扫描次数为20，测试范围4 000~400 cm^-1，原位池采用线性升温模式，升温速率15 ℃/min，温度范围为40~100 ℃，每20 s采集1组FTIR光谱数据。

实验采集的红外光谱数据均采用四川大学高分子研究所开发的二维相关红外光谱学软件2DCS进行计算，二维相关计算前所有的红外光谱强度均采用原始光谱强度除以光谱强度平均值的方法进行归一化处理，处理的目的是消除样品厚度因素对光谱强度的影响，所有的二维相关红外光谱中10%的相关强度作为光谱噪声进行消除。

2 结果与讨论

2.1 EP固化体系原位红外光谱吸收峰归属

图1为纯EP和EP/MWCNTs的动态原位红外光谱。温度扫描区间为40~100 ℃，分别采集初始40 ℃红外光谱以及升温至60、70、80、90和100 ℃的红外光谱，重点研究EP在固化过程中的关键官能团红外谱带。表2为不同EP体系红外光谱所出现的吸收峰归属。从图1a可以看出，代表芳香伯胺基团的3 454 cm^-1和3 370 cm^-1处吸收峰随着温度的升高而显著下降，代表环氧基结构中亚甲基和无环张力的C—H键的3 040、2 966和2 927、2 870 cm^-1处的吸收峰，以及代表环氧环变形振动的916 cm^-1处的吸收峰也呈明显下降趋势，这是EP与改性芳香胺固化剂发生固化反应的典型特征，固化过程消耗了EP的环氧基以及固化剂的伯胺基，导致其吸收峰逐渐降低。此外，代表芳香伯胺基的3 454 cm^-1和3 370 cm^-1处吸收峰消耗完毕后，新增了一个3 540 cm^-1处的吸收峰，为羟基的伸缩振动，且温度越高，羟基吸收峰显著上升。从图1b可以看出，与纯EP相比，EP/MWCNTs体系在初始温度出现了3 660 cm^-1处的吸收峰，这是由于MWCNTs在经过羧基化处理以后，在其表面含有一定量的羟基，导致EP在初始温度就有明显的羟基吸收峰，而随着温度的升高，羟基吸收峰的峰高也逐渐增加，所增加的羟基为EP在固化过程中开环所产生的。由于EP体系胺基峰与羟基峰发生了重叠，无法清晰展示，为进一步明确EP/MWCNTs的固化反应机理，本文采用了二维相关红外对其进行研究^[21-23]。

2.2 EP/MWCNTs复合材料移动窗口二维相关红外

图2为纯EP从40 ℃扫描至120 ℃温度区间的移动窗口二维(MW2D)相关红外谱图。EP在固化过程中，较多的官能团在40 ℃左右的温度下发生了转变，将MW2D相关红外谱分为3 600~2 700 cm^-1和1 800~400 cm^-1两个波数段进行研究。从图2a可以看出，EP在高波数段，主要是3 370 cm^-1和3 454 cm^-1处发生了明显的感温转变，分别代表了伯胺基的反对称和对称伸缩振动，同时2 966 cm^-1和2 927 cm^-1处的吸收峰在升温过程中也发生明显的转变，代表环氧树脂分子结构中的亚甲基—CH₂和无环张力C—H的反对称伸缩振动，证明EP与固化剂中的伯胺基首先发生了反应，消耗了体系中的环氧树脂和胺基。从图2b可以看出，在低波数段，代表仲胺基N—H平面弯曲振动的1 610 cm^-1处，以及代表环氧基C—O—C反对称伸缩振动的1 305 cm^-1和代表环氧基团的环变形振动的916 cm^-1等这些吸收峰均发生了明显的转变，值得注意的是，代表EP中羟基—OH的面外弯曲振动的572 cm^-1处，也发生了明显的感温转变，这是由于EP与伯胺基发生固化反应，EP开环生成了新的羟基以及无环张力的C—H。

图3为EP/MWCNTs复合材料的MW2D相关红外谱图。从图3可以看出，在3 454，2 966，2 927，1 610，1 305，916 cm^-1等处分别代表胺基和环氧基的特征吸收峰随着温度的升高均发生显著转变，然而与EP相比，EP/MWCNTs体系各官能团的感应温度发生变化，特别是3 454 cm^-1处的吸收峰，代表了伯胺基—NH₂反对称伸缩振动，其官能团转变感应温度约65 ℃，相对纯EP的感应温度(40 ℃)，提高了约25 ℃。因此推断，MWCNTs的加入，在一定程度上阻碍了EP的固化反应进程，这是由于MWCNTs的加入，增加了EP体系的黏度，MWCNTs的“位阻效应”限制了EP分子链运动，延缓了体系固化反应的链增长^[24-26]。

2.3 不同EP体系固化反应特征官能团变化规律

图4为纯EP和EP/MWCNTs复合材料两个体系在升温固化过程中官能团的变化规律。图中3 454 cm^-1和1 610 cm^-1处的吸收峰分别代表体系中的伯胺基和仲胺基，2 966 cm^-1代表环氧基上的亚甲基，1 305 cm^-1和916 cm^-1代表了环氧基特征官能团^[27-28]。从图4a可以看出，EP体系中的环氧基、胺基特征官能团，随着温度的升高，而稳步降低，表明EP在固化过程中消耗了环氧基和胺基，符合EP的固化规律。从图4b可以看出，EP/MWCNTs体系的官能团曲线相对纯EP发生了变化，可以明显观察到，在固化前期，环氧基及胺基的吸收峰强度稳步降低，但接近70 ℃时出现了一个台阶，然后吸收峰强度急剧下降，由此可以推断，在EP/MWCNTs体系的固化前期，由于MWCNTs在较低的温度下分散不均，形成了空间位阻，阻碍了环氧体系的分子链运动，因而延缓了其固化反应^[29]。

2.4 基于广义二维相关红外的不同环氧树脂体系固化反应基团相关性分析

2.4.1 纯EP固化反应基团相关性分析

采用MW2D对纯EP在固化过程中进行了二维相关计算，把谱图分为高波数段(3 600~2 700 cm^-1)和低波数段(1 800~400 cm^-1)分别进行分析。图5为纯EP在3 600~2 700 cm^-1 波数区间的二维相关红外谱图。从图5a可以看出，代表伯胺基反对称和对称伸缩振动的3 454 cm^-1、3 370 cm^-1波数处出现明显的自动相关峰，在3 040、2 966、2 927、2 870 cm^-1波数处也出现较为明显的自动相关峰，分别为环氧树脂结构中的亚甲基的对称和反对称伸缩振动以及环氧树脂结构中无环张力的C—H键反对称和对称伸缩振动，表明纯EP在固化过程中，环氧基和伯胺基发生剧烈变化。还可以清晰地观察到Φ(3 040 cm^-1、3 370 cm^-1)、Φ(3 040 cm^-1、3 454 cm^-1)、Φ(2 927 cm^-1、3 370 cm^-1)、Φ(2 927 cm^-1、3 454 cm^-1)、Φ(3 040 cm^-1、2 927 cm^-1)等多处正的交叉峰，根据Noda规则，代表体系中的环氧基和伯胺基在固化反应过程中的变化是同步的，即随着温度的升高，环氧基和伯胺基的吸收峰强度同时降低。从图5b可以看出，Ψ(3 040 cm^-1、3 370 cm^-1)、Ψ(3 040 cm^-1、3 454 cm^-1)、Ψ(2 927 cm^-1、3 370 cm^-1)、Ψ(2 927 cm^-1、3 454 cm^-1)、Ψ(3 040 cm^-1、2 927 cm^-1)等均为正的交叉峰，由于2 966 cm^-1代表了环氧基上的亚甲基，2 927 cm^-1代表了环氧基上无环张力的C—H，3 370 cm^-1和3 454 cm^-1代表了伯胺基，根据Noda规则，可以判断，EP在升温固化过程中的基团响应顺序为：3 040 cm^-1＞3 454 cm^-1＞2 927 cm^-1，也就是说，EP在固化过程中，环氧基上的亚甲基(3 040 cm^-1)响应先于伯胺基(3 454 cm^-1)的响应，而伯胺基的响应又先于环氧基无环张力的C—H(2 927 cm^-1)发生变化。

图6为纯EP在1 800~4 00 cm^-1波数区间的二维相关红外谱图。

从图6a可以看出，在1 610、1 305、969、916，572 cm^-1等处可以观察到自动相关峰，分别代表了仲胺的N—H平面弯曲振动，环氧基C—O—C反对称伸缩振动，双键上的C—H摇摆振动，环氧基团的环变形振动，环氧基—OH面外弯曲振动，说明这些基团在EP的固化过程中发生了明显的转变。此外，可以观察到Φ(916 cm^-1、1 610 cm^-1)，Φ(916 cm^-1、1 305 cm^-1)，Φ(916 cm^-1、969 cm^-1)等交叉峰都为正峰，证明体系中的环氧基和仲胺基、双键等吸收峰在固化反应中同时降低，而Φ(916 cm^-1、572 cm^-1)交叉峰为负峰，证明在EP固化反应中，环氧基与羟基向相反的方向转变，也就是说随着环氧基的减少，体系中的羟基逐渐增加。这与前面的分析结果一致。从图6b可以看出，异步相关谱图中出现了大量的交叉峰，其中Ψ(916 cm^-1、1 610 cm^-1)，Ψ(1 610 cm^-1、969 cm^-1)等均为正峰，根据Noda规则，表明EP在固化反应中的响应顺序为：环氧基＞仲胺基＞双键，而代表羟基的572 cm^-1波数处几乎与所有交叉峰都为负峰，说明羟基在体系固化反应中最晚变化，归属于其最终的反应产物。

图7为纯EP 在1 800~400 cm^-1波数区间与3 600~2 700 cm^-1波数区间的交叉峰分析。从图7a可以看出，在同步相关图中可以观察到Φ(3 454 cm^-1、916 cm^-1)，Φ(3 454 cm^-1、969 cm^-1)，Φ(3 454 cm^-1、1 610 cm^-1)等正的交叉峰，表明胺基与环氧基、双键等在固化反应中同时减少。从图7b可以看出，异步相关图中可以观察到Ψ(3 454 cm^-1、916 cm^-1)，Ψ(3 454 cm^-1、969 cm^-1)，Ψ(3 454 cm^-1、1 610 cm^-1)负的交叉峰，表明固化剂中胺基的转变落后于环氧基、双键等活性基团的运动。此外，同步相关图中Φ(2 927cm^-1、572 cm^-1)的交叉峰为正峰，而异步相关图的Ψ(2 927 cm^-1、916 cm^-1)也为正峰，代表环氧基中的无环张力C—H先于羟基的变化。

综合分析可以推断，纯EP体系在固化过程中，环氧基首先开环，然后与伯胺基发生反应，使得环氧基分子结构分别生成无环张力的C—H以及—OH，无环张力的C—H先于—OH生成。

2.4.2 EP/MWCNTs复合材料固化反应基团相关性分析

图8为EP/MWCNTs在3 600~2 700 cm^-1 波数区间的二维相关红外谱图。从图8a可以看出，同步相关谱图在3 370 cm^-1和2 966 cm^-1出现了非常明显的自动相关峰，为伯胺基的对称伸缩振动和环氧基上亚甲基的反对称伸缩振动，同时可以观察到Φ(2 966 cm^-1、3 370 cm^-1)正的交叉峰，代表EP在固化过程中，环氧基和固化剂中的胺基同时减少。从图8b可以看出，异步相关谱图交叉峰Ψ(2 966 cm^-1、3 370 cm^-1)＜0，说明在外部扰动的情况下，EP/MWCNTs的基团响应顺序为环氧基要慢于胺基响应，这就与纯EP（环氧基先于胺基响应）产生了差异，可能的原因是MWCNTs经过酸化处理，表面含有一定量的活性基团，在EP/MWCNTs的固化反应过程中，与体系中固化剂的胺基产生了物理或化学作用，使得胺基先发生变化，并影响了EP体系的反应进程。

图9为EP/MWCNTs在1 800~400 cm^-1波数区间的二维相关红外谱图。从图9a可以看出，同步相关谱图自动相关峰出现在916 cm^-1，为环氧基的环变形振动，还可以观察到Φ(916 cm^-1、1 305 cm^-1)，Φ(916 cm^-1、969 cm^-1)、Φ(969 cm^-1、1 364 cm^-1)为正峰，表明环氧基与伯胺基、双键等在外界扰动下同时发生变化，并且变化是同向的，随着温度的升高，基团吸收峰同时降低。从图9b可以看出，异步相关谱交叉峰Ψ(916 cm^-1、1 305 cm^-1)、Ψ(916 cm^-1、969 cm^-1)、Ψ(969 cm^-1、1 364 cm^-1)均为负峰，说明在EP/MWCNTs复合材料的固化过程中，其官能团响应顺序为：环氧基＜双键＜伯胺基，伯胺基及双键都先于环氧基发生变化，这与高波数段的分析结果一致。

图10为EP/MWCNTs复合材料在1 800~400 cm^-1波数区间和3 600~2 700 cm^-1波数区间的交叉峰分析。

从图10a可以看出，同步相关谱图中，代表伯胺基伸缩振动的3 370 cm^-1和代表环氧基上亚甲基的2 966 cm^-1，与1 800~400 cm^-1波数段较多的特征吸收峰出现了交叉，可以看出，Φ(3 370 cm^-1、1 305 cm^-1)，Φ(3 370 cm^-1、969 cm^-1)，Φ(3 370 cm^-1、916 cm^-1)为正的交叉峰。从图10b可以看出，异步相关谱图中，Ψ(3 370 cm^-1、1 305 cm^-1)，Ψ(3 370 cm^-1、969 cm^-1)，Ψ(3 370 cm^-1、916 cm^-1)也为正的交叉峰，说明EP/MWCNTs体系在固化过程中，伯胺基要先于双键和环氧基响应，这与高波数段和低波数段各自独立的二维相关分析结果完全一致。此外，同步相关谱图中还可以明显观察到Φ(2 870 cm^-1、1 305 cm^-1)，Φ(2 870 cm^-1、916 cm^-1)、Φ(2 870 cm^-1、572 cm^-1)正的交叉峰，而异步相关谱图中可以观察到Ψ(2 870 cm^-1、1 305 cm^-1)，Ψ(2 870 cm^-1、919 cm^-1)，Ψ(2 870 cm^-1、572 cm^-1)为负的交叉峰，由于2 870 cm^-1波数处代表无环张力的C—H，因此可以判断，无环张力的C—H键落后于胺基、环氧基、双键以及羟基的变化。结合前面的分析结果不难发现，羟基—OH和无环张力的C—H键均为环氧树脂的固化产物，其中无环张力C—H的响应要落后于羟基。

2.5 不同EP体系固化反应机理分析

根据前面的二维相关红外分析，可以推断，纯EP体系的固化机理为：环氧基首先开环，然后与伯胺基发生反应，使得环氧基分子结构分别生成无环张力的C—H以及羟基，且无环张力的C—H先于羟基生成。而EP/MWCNTs复合材料体系的固化机理为：EP的环氧基与胺基发生反应，环氧基开环，先生成羟基，然后生成环氧基。这与纯EP的固化机理基本一致，MWCNTs的加入在本质上并没有影响EP的固化机理。所不同的是，在EP/MWCNTs体系的固化过程中，固化剂中伯胺基的响应要先于环氧基发生，说明伯胺基在与环氧基发生固化反应之前，与其他基团发生了物理或化学变化，我们推断是由于MWCNTs表面的活性基团的存在，在固化反应之前与伯胺基发生了相互作用，导致了体系中的伯胺基先于环氧基运动。

3 结论

利用MW2D相关红外光谱对各EP体系进行了升温固化扫描。结果表明：纯EP体系的固化过程主要是EP与伯胺基发生固化反应，EP开环生成了新的羟基以及无环张力的C—H；而EP/MWCNTs体系在固化前期，其“位阻效应”阻碍了EP的反应进程。

运用广义二维相关红外对各环氧树脂体系中特征官能团变化的先后次序进行了详细分析。结果表明：EP体系的固化机理为：环氧基首先开环，然后与伯胺基发生反应，使得环氧基分子结构分别生成无环张力的C—H以及羟基，且无环张力的C—H先于羟基生成。EP/MWCNTs体系与纯EP的固化机理基本一致，MWCNTs的加入在本质上并没有影响EP的固化机理，所不同的是，在EP/MWCNTs体系的固化过程中，固化剂中伯胺基的响应要先于环氧基发生，是由于MWCNTs的活性基团的存在，在固化反应之前与伯胺基发生了相互作用，导致了体系中的伯胺基先于环氧基运动。

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基金资助

重庆市教委科学技术研究计划项目(KJZD-K202303802)

重庆市永川区自然科学基金项目(2023yc-jckx20078)