退役风电叶片PET回收处理流变性能研究

Study on Rheological Properties of Decommissioned Wind Power Blade PET Recovery Treatment

摘要

PET硬质闭孔泡沫作为夹芯材料广泛应用于风电叶片。为进一步做好退役叶片的规模化利用，实现风电叶片材料绿色可持续发展，PET材料的有效利用方面的研究日益受到关注。文章利用旋转流变仪研究了PET泡沫回收粉料（Re-fPET）的动态流变性能，Re-fPET回收料复合黏度对温度敏感，呈现明显的剪切变稀行为，在270 ℃以上复合黏度下降更明显。通过Cross方法外推求得零剪切黏度η₀，并进一步根据Arrhenius计算黏流活化能，ΔE_η0为241.29 kJ/mol，升高温度对链段间的解缠结作用明显。采用转矩流变仪研究了Re-fPET回收粉料的加工流变特性，在270 ℃以上，Re-fPET树脂扭矩值下降很快且达到平衡时间更短，平衡后扭矩值更小，熔体特性黏度明显下降，材料明显降解，不利于加工。

关键词

风电叶片PET泡沫 / 黏流活化能 / 零剪切黏度 / 流变性能

Key words

Wind power blade PET foam / Viscous flow activation energy / Zero shear viscosity / Rheological property

风能是一种可再生清洁能源^[1]，随着风电产业的蓬勃发展，退役风机规模将越来越大。在环保的基础上，如何做好退役叶片的大规模利用，研究现有材料可回收性，已经成为实现绿色可持续发展要面对的难题^[2]。风电叶片设计时，多采用夹层结构，目前国内外风电叶片夹层结构一般由玻璃纤维或者碳纤维增强热固性环氧树脂基作为面板层，轻木或聚合物泡沫如聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫作为夹芯层^[3]，这种组合形式下材料质量几乎没有增加，但能够得到抗弯曲以及抗屈曲载荷的有效结构^[4]。夹层结构在叶片前缘、后缘以及腹板剪切肋等部分大量应用^[5]，因此研究和开发夹芯泡沫以及树脂回收再利用技术有积极意义。由于夹层结构复合材料固化成型后，夹芯泡沫、环氧树脂基和玻璃纤维比较难以拆分，树脂基材料是热固性聚合物，无法做到高温热熔再回收。近几年，夹芯泡沫大多采用PET泡沫，PET泡沫为热塑性泡沫，可高温热熔回收^[6]。目前国内外初步形成了包括综合利用、机械粉碎法、热回收法、化学回收法、能源获取法等回收技术路线^[7]。谭亦武^[8]采用公开发表的碳足迹分析报告以及再生塑料生命周期相关研究报告，就废弃PET四种回收处理方法对碳减排以及气候的影响进行定性比较。研究发现：物理或者机械法回收再生PET对气候变化和减碳影响最小，是较好的选择。吴亮^[9]研究PET瓶片以及废弃PET纤维布，通过PET回收处理工艺生产可再生PET切片同时对PET切片纺丝。回收后的PET瓶片经过干燥处理可直接熔融纺丝，亦可先生产出再生PET切片后，再进一步熔融纺丝，另外可以通过挤出机扩链增黏提高再生PET的相对分子质量。对废弃的PET纤维布还可以用解聚反应和酯交换反应来分离回收再生PET和可回收PET纤维，再生的PET纤维可以广泛应用在服装面料。

王恩洪等^[10]研究了PET瓶片，利用化学及物理回收法，对PET进行改性研究。黄慧^[11]将PET和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)按照一定比例进行共混改性，得到高分子合金材料，通过酯交换法对PET/ABS体系进行改性增韧，也研究了第三组分聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)引入对PET/ABS体系增韧的影响。PASZUN等^[12]对PET化学回收现状进行研究。介绍了PET化学回收的优缺点、酯键裂解的理论基础、常用的降解剂和最终产物。表述了利用废弃PET作为一种常用的化学原料的可能性，并对几种化学回收方法进行对比。TAWFIK等^[13]研究了乙醇胺(EA)在二丁基氧化锡(DBTO)催化下对废弃PET进行氨降解。该过程在190 °C和大气压下进行。通过光谱测量，热学分析和化学测试（元素分析和溶解度表征）得到白色沉淀。所形成的产品被确定为双（2-羟基乙烯）对苯二甲酸(BHETA)，可以认为是不同聚氨酯的来源。这类材料在黏合剂和涂料等领域具有广泛的应用潜力。本实验采用处理得到的PET泡沫回收粉料(Re-fPET)作为原料，在不同温度下，利用旋转流变仪研究了Re-fPET回收粉料的动态流变性能，零剪切黏度，基于Cross黏度模型模拟计算黏流活化能^[14-16]，转矩流变仪研究Re-fPET回收粉料的加工流变特性，为进一步对回收粉料加工改性提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET泡沫回收粉料(Re-fPET)，特性黏度为1.61 dL/g，粉料密度110 kg/m³，时代新材料科技股份有限公司自制；抗氧剂，BASF 1010，德国巴斯夫公司。

1.2 仪器与设备

干燥烘箱，DHG-9145A，上海恒科学仪器有限公司；特性黏度仪，AVS-370，德国优莱博&肖特公司；熔体流动速率仪(MFR)，Mflow系列，德国Zwick公司；旋转流变仪，Haake mar Ⅲ，美国Thermo Fisher Scientific公司；转矩流变仪，XSS-300，LH200混合腔体，Sigma型转子，上海科创橡塑机械设备有限公司。

1.3 样品制备

将风电叶片废弃三明治结构破碎，进行初步分拣，分拣后物料经过筛分破碎一体机进行破碎，筛选出PET泡沫粉料，PET泡沫粉料在干燥装置中120 ℃下，烘干12 h，将150 g Re-fPET粉与0.75 g抗氧剂1010共混，制成Re-fPET回收粉料。

1.4 性能测试与表征

旋转流变测试：将自制Re-fPET回收粉料在150 ℃干燥烘箱中干燥4 h。采用旋转流变仪，测试温度分别为260、265、270、275和280 ℃，将干燥处理后的样品置于流变仪的平行板中间位置，样品模压直径为20 mm，厚度为1 mm圆形片材。流变仪频率扫描角测试选择的角频率区间在0.1~100 rad/s，氮气气氛。

转矩流变测试：利用转矩流变仪分别测试265、270、275和285 ℃下转矩流变结果，转速设定为50 r/min，测试时间15 min。表1为Re-fPET回收粉料的测试条件。

2 结果与讨论

2.1 动态流变性能

图1为Re-fPET回收料在不同温度下动态流变性能随角频率变化曲线。从图1a可以看出，在频率扫描模式下，Re-fPET回收料的复合黏度随温度升高依次降低，且随着角频率增大黏度下降，Re-fPET回收粉料具有剪切变稀行为。在角频率为0.1 rad/s时，260、265、270、275、280 ℃下Re-fPET回收粉料的复合黏度分别为5 542、1 207、610、455.2、302.2 Pa·s。当温度从260 ℃升温到265 ℃，从265 ℃升温到270 ℃时，Re-fPET回收粉料的复合黏度降幅明显。Re-fPET回收粉料在260~270 ℃的复合黏度对温度相对敏感。从图1b可以看出，在频率扫描模式下，Re-fPET回收料在不同温度下储能模量随角频率的增加呈现线性增加，不同温度下斜率有明显变化，随着温度升高，线性斜率变小。

从图1c可以看出，在频率扫描模式下，Re-fPET回收粉料在不同温度下损耗因子随角频率增大依次下降。聚合物材料的黏弹性可以通过损耗因子的大小来对比^[17-18]，损耗因子数值越大可以说明对应的材料的黏性也越大，损耗因子数值越小可以说明对应的材料的弹性也越大。通过测试损耗因子，在一定的加工温度区间可以看出Re-fPET回收料的黏流状态。

2.2 零剪切黏度

PET聚合物分子链在熔融状态时可类比纠缠在一起的高分子线团，PET分子链与分子链之间存在多个或者大量缠绕点，这些缠绕点维系着PET分子链与分子链之间结构的稳定以及状态^[19-20]。零剪切黏度(η ₀)通常指在剪切速率或者角速度为0时的黏度^[21-22]，η ₀可以反映出分子链的结构强度。其实是无法通过测试得出η ₀，但可采用Cross黏度模型^[23-24]拟合不同温度下复合黏度η*和角频率ω曲线，计算出η ₀，计算公式为：

η*(ω, T)=\frac{{\eta }_{\mathrm{0}}(T)}{\mathrm{1}+({\eta }_{\mathrm{0}}{\omega /\tau \mathrm{*})}^{\mathrm{1}-n}} (1)

式(1)中：n为流动指数；τ*表示聚合物熔体的流变特征由牛顿区过渡到幂律区的剪切应力水平；n和τ∗描述了聚合物熔体“剪切变稀”的特征。

表2为不同温度下Re-fPET回收粉料的η ₀及拟合流动指数n。从表2可以看出，260 ℃时Re-fPET回收粉料的η ₀是265 ℃时的2.1倍，说明PET分子链与分子链之间或者分子链内的缠绕强度高，因此PET分子链与分子链之间或者分子链内这种作用力也最大，其测试结果复合黏度与动态模量规律一致。随着温度的升高，流动指数n也逐渐变小，说明复合黏度随着角速度增加而下降的趋势越明显。

2.3 黏流活化能

通常聚合物的运动不是整体分子移动，更多是分子链段的连续跃迁。一般情况下，温度升高，材料的分子链段也表现出更大的活动性能，越容易克服链段间的阻力，所需要克服分子链段运动势能也越小^[25]。聚合物的黏流动活化能可表征该聚合物的黏度与温度之间的敏感程度。聚合物的黏流活化能越低，说明聚合物黏度性能对温度的影响变化越小。

Re-fPET回收料的黏流活化能通过Arrhenius经验方程计算^[26]，计算公式为:

\mathrm{l} \mathrm{n} {\eta }_{\mathrm{0}} = \mathrm{l} \mathrm{n} A + \frac{\mathrm{\Delta }{E}_{{\eta }_{\mathrm{0}}}}{R} \times \frac{\mathrm{1}}{T} (2)

式(2)中：η ₀为聚合物的零剪切黏度，Pa‧s；ΔEη ₀为零剪切黏度下的黏流活化能，kJ/mol；A为常数；R为气体常数；T为绝对温度，K。测试不同的温度条件，分别在260、265、270、275、280 ℃下通过Arrhenius经验方程(2)对ln η ₀和1/T作图，可计算出直线斜率，同时得出ΔE_{η 0}，通过斜率计算所得ΔE_{η 0}为241.29 kJ/mol。图2为lnη ₀与1/T之间关系。

升高温度对链段间的解缠结作用非常明显。由于PET分子链解缠结过程是由外到内的不同链段的行为，先在外部链段通过解缠结松弛，然后在内部分子主链上运动松弛，所以聚合物中零剪切活化能不仅和分子链主链长度（聚合程度）有关，也和分子链上的支化程度相关^[27]。

2.4 转矩流变分析

图3为Re-fPET回收料在不同温度下转矩随时间变化曲线。从图3可以看出，285 ℃达到扭矩峰值的时间最短，说明提高温度能明显缩短塑化时间。但从265 ℃上升到270 ℃，物料转矩流变曲线到达峰值后，进入平衡阶段的变化区别最大，说明在这个温度区间，物料的流变性能发生了较大改变。

为进一步降低转矩流变仪测试波动带来的影响，取每10 s内数据的平均值绘制扭矩变化曲线，图4为具体结果。从图4可以看出，Re-fPET回收聚合物经塑化、混炼达到扭矩平衡状态过程中的热机械历史^[28-29]。在特定的温度和一定的转速情况下，Re-fPET粉料加入腔室后，转矩流变仪的转子先受到固体颗粒或粉料的阻力，转矩急剧上升到A点，当物料被压实后，转矩开始下降至B点，当被压实的物料表面开始融化和聚集，转矩再次升高到C点，BC段表示物料在热和剪切力的作用下由粘连转向塑化（软化或者熔融）；CD段中物料在密炼室中塑化，并逐渐均匀，达到平衡转矩下降到D(E)点；当粒子完全熔融后，物料成为易于流动的熔体，转矩达到稳态；DE段是维持恒定转矩，物料达到平衡，随着交联或降解的发生，转矩会有较大幅度的降低。在实际测试中，聚酯物料会由于对应的时间非常短而观察期短AB段不是特别明显。

为便于分析，分别定义图4中各特征点对应的时间，以265 ℃温度扭矩曲线为例：t _B为物料受热压实的时间，t _C为塑化时间，t _D为开始平衡时的时间。由于聚酯分子链段的特点，在CD段为物料伴随着塑化同时开始降解。Re-fPET在80~170 s时间段内，聚酯熔体扭矩值快速增加，265 ℃时Re-fPET样品在167 s达到最大扭矩值53.9 N·m，270 ℃时Re-fPET样品在157 s达到最大扭矩值53.1 N·m，275 ℃时Re-fPET样品在152 s达到最大扭矩值44.6 N·m，285 ℃时Re-fPET样品在122 s达到最大扭矩值43.4 N·m。随着温度的升高，聚合物物料达到塑化时间tC迅速缩短，平衡扭矩值也逐渐变小。同时，分别考察扭矩流变测试后的样品特性黏度。表3为Re-fPET回收料在不同温度下的塑化时间、平衡扭矩值和特性黏度。

从表3可以看出，Re-fPET聚合物特性黏度随温度升高而明显下降，说明Re-fPET聚合物对温度敏感，材料明显降解^[12,30]。尤其是提高到275 ℃以上，Re-fPET聚合物的特性黏度降到0.70 dL/g，与原粉料特性黏度1.61 dL/g相比，下降了56.5%。

3 结论

Re-fPET回收料复合黏度对温度敏感，呈现明显的剪切变稀行为，尤其在270 ℃以上影响更大。因此，为避免温度导致特性黏度下降，对于Re-fPET回收料加工需要避免高温。通过Cross方法外推求得零剪切黏度η ₀，并进一步根据Arrhenius计算黏流活化能，ΔE_{η 0}为241.29 kJ/mol，升高温度对链段间的解缠结作用明显。在270 ℃以上温度，Re-fPET树脂扭矩值下降很快且达到平衡时间更短，平衡后扭矩值更小，熔体特性黏度下降明显，材料存在明显降解，不利于加工。

参考文献

[1] 张俊伟,王昊.新能源风力发电技术解析[J].智能城市,2023,9(1):72-74.

[2] 赵靓,张荣琪.做好叶片回收利用,打通风电绿色循环路径[J].风能,2022(3):22-24.

[3] 汪鹏,王海珍,刘宝锋,PET泡沫的性能评估及其在风机叶片上的应用探讨[J].玻璃钢/复合材料,2016(7):60-62, 37.

[4] 孙春方,薛元德,胡培.复合材料泡沫夹层结构力学性能与试验方法[J].玻璃钢/复合材料,2005(2):3-6.

[5] 刘魁.风电叶片玻璃钢/复合材料夹层结构的泡沫芯材[J].塑料工业,2011,39(11):104-106.

[6] 李瑞芳.PET瓶回收再生技术进展[J].广东化工,2009,36(7):302-305.

[7] 刘胜强,贺升,周益辉.风电叶片废弃物回收技术综述[J].中国资源综合利用,2021(39):109-111.

[8] 谭亦武.废PET回收处理对碳减排和气候变化影响的研究[J].合成纤维,2010,39(7):1-8.

[9] 吴亮.PET回收再生技术及在服装设计中的应用[J].合成树脂及塑料,2021,38(6):67-70.

[10] 王恩洪,汪家宝,韩琛,废PET瓶回收利用及其再生料工程塑料化改性研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2010,8(1):28-33.

[11] 黄慧.ABS/PET共混体系增韧改性研究[D].长春:吉林大学,2016.

[12] PASZUN D, SPYCHAJ T. Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate)[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, DOI: 10.1021/ie960563c.

[13] TAWFIK M E, ESKANDER S B. Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) waste using ethanolamine. Sorting of the end products[J]. Polymer Degradation & Stability, 2010, 95(2): 187-194.

[14] 杨晓东,刘保臣,刘春太,高分子聚合物熔体Cross黏度模型的改进[J].高分子材料科学与工程,2010,26(11):172-174.

[15] 李金平,李晶,张建.TPEE弹性体流变性能研究[J].合成纤维工业,2021,44(6):46-49.

[16] RUBIO-HERNÁNDEZ F J, GOMEZ-MERINO A I, Delgado-García R, et al. An activation energy approach for viscous flow: A complementary tool for the study of microstructural evolutions in sheared suspensions[J]. Powder Technology, 2017, 308: 318-323.

[17] 康永刚,陈宏善,李明明.聚合物损耗行为的分数阶粘弹模型[J].材料科学与工程学报,2010,28(1):118-121.

[18] 赵培,朱蓉琪,顾宜.苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究[J].高分子学报,2010(1):65-73.

[19] 安百强,聂海英,黄志萍.支化GAP分子结构与流变性能表征研究[J].固体火箭技术,2021,44(1):52-57.

[20] 方征平.高分子物理[M].杭州:浙江大学出版社,2005.

[21] 王伟,徐德时.壳聚糖浓溶液流变性质研究—零剪切黏度的测定和外推[J].高分子学报,1995(3):291-295.

[22] 冯茹森,郭拥军,吕鑫,疏水缔合聚合物流变学测量方法Ⅱ:零剪切黏度[J].石油钻采工艺,2011,33(4):55-58.

[23] CROSS M M.Polymer rheology: Influence of molecular weight and polydispersity[J].Journal of Applied Polymer Science, 1969, 13(4):765-774.

[24] HUILIER D, LENTANT C, TERRISSE J, et al. Modeling the packing stage in injection molding of thermoplastics[J]. Polymer Engineering Science, 1988, 28(24): 1637-1643.

[25] 金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2006.

[26] ANNABLE T, BUACALL R, ETTELAIE R, et al. The rheology of solutions of associating polymers: Comparison of experimental behavior with transient network theory[J]. Journal of Rheology, 1993, 37(4): 695-726.

[27] 许元泽.链段概念在高分子物理中的关键作用及其本质[C]//中国化学会高分子学科委员会.2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集.大连,2011.

[28] 杜启玫,周持兴.哈克转矩流变仪在聚合物加工中的应用[J].实验室研究与探索,2004(7):46-47.

[29] 张洁,郝晓东.HAAKE转矩流变仪及其应用[J].塑料科技,2003(5):41-43.

[30] KARAYANNIDIS G P, ACHILIAS D S. Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate)[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2007, 292(2): 128-146.

基金资助

高新技术产业科技创新引领计划(2021GK4053)