ADP基无卤阻燃PC/ABS合金体系开发

Development of ADP Based Halogen-Free Flame Retardant PC/ABS Alloy System

摘要

为提升聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（PC/ABS）合金的阻燃性能，采用复配协效的方法探究阻燃配方体系。以PC/ABS复合材料的极限氧指数（LOI）和垂直燃烧等级（UL-94）为主要考察指标，构建了以二乙基次膦酸铝（ADP）为主体阻燃剂，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为协效阻燃剂的二元阻燃配方体系。将PC/ABS和二元阻燃体系混合，制备了PC/ABS/二元阻燃剂复合材料。通过UL-94垂直燃烧测试、氧指数（LOI）测试、力学性能测试、锥形量热测试和热重分析测试等表征方式，研究PC/ABS复合材料的阻燃性能、力学性能、燃烧特性和热稳定性。结果表明：当ADP与DOPO的质量比为3∶1，二元阻燃配方体系总添加量为15.0%时，PC/ABS复合材料具有优异的阻燃性能、力学性能、燃烧特性和热稳定性。

关键词

PC/ABS合金 / 二乙基次膦酸铝 / 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 / 阻燃性能

Key words

PC/ABS alloy / ADP / DOPO / Flame retardancy

聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金是聚碳酸酯(PC)与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的共聚物，其中PC具有良好的电绝缘性、高刚性，不易燃烧^[1]，而ABS有良好的抗冲击性、韧性和加工性能，但容易燃烧^[2]，两者的相容性较好，在性能上可形成互补，PC/ABS合金兼具两者的优点，被广泛应用于工业生产和日常生活^[3]。但PC/ABS合金属于易燃物（极限氧指数LOI为19.8%），在UL-94测试中无法定级(NR)^[4]，限制其在汽车、电子、电气以及机械等阻燃要求高的领域应用，因此需对其进行阻燃处理^[5]。

目前，应用较多的改性方法是向PC/ABS合金中添加含卤阻燃剂，虽然效果较好，但复合材料燃烧会产生有毒气体，对环境造成危害^[6-8]。因此，寻求新型无卤阻燃剂对PC/ABS合金进行阻燃成为当前热点。磷系阻燃剂因具有无卤、低烟等优点而受到研究者的重视^[9-10]。二乙基次膦酸铝(ADP)是一种有机磷系阻燃剂，具有无毒、低烟、粒度小、磷含量高、耐热性高等优点，同时可以在气相和凝聚相中起重要作用，相较其他磷系阻燃剂，阻燃效率较好，对环境也较为友好，因此受到广泛关注^[11]。鲁哲宏等^[12]研究了ADP对聚丙烯协效阻燃的效果，结果表明：聚丙烯在添加一定量的ADP后LOI和UL-94等级都有较大提升。杨正等^[13]研究了硼酸锌协效ADP阻燃聚酰胺6(PA6)，发现ADP与硼酸锌协效对PA6的阻燃效果较好，同时促进了凝聚相和气相阻燃作用。

前期实验表明，ADP具有较好的阻燃性能^[14]。本实验以ADP作为主体阻燃剂，进行协效阻燃剂筛选，以构建具有优异阻燃及力学性能、燃烧特性和热稳定的二元阻燃配方体系，并对复合材料的阻燃及力学性能、燃烧特性和热稳定性进行初步探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金，工业级，台湾奇美公司；二乙基次膦酸铝(ADP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米二氧化硅(SiO₂)，实验室自制；硼酸锌、聚磷酸铵(APP)，高聚，国药集团化学试剂有限公司；蒙脱土(OMMT)，化学纯，纯度 \ge99.0%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

平板硫化机，XLB-D400，上海橡胶机械厂；锯铝机，M8-255，博大数控成套设备有限公司；氧指数测试仪(LOI)，XZJ-100，南京分析仪器厂；电子万能试验机，AGX-V100KN，日本岛津公司；冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本日立公司；热失重分析仪(TG)，STA449F3，瑞士Mettler Toledo公司；锥形量热仪，FTT-0476，英国FTT公司。

1.3 样品制备

复合材料制备可分为两步：(1)熔融共混时先将PC/ABS合金材料在双辊开炼机上预热，将一定比例的PC/ABS合金与不同比例、不同类型的阻燃剂均匀混合，在115~130 ℃之间熔融共混约为10~15 min。(2)在160 ℃的条件下平板硫化10~15 min，进行冷压5 min，脱模成型制得3 mm和4 mm的样板，然后切样。

1.4 性能测试与表征

LOI测试：按GB/T 2406.2—2009^[15]进行测试。

垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2021进行测试。

力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006和GB/T 9341—2008进行测试。

SEM观察：取锥形量热后的部分残炭，采用冷场发射扫描电子显微镜观察微观形貌。

TG测试：N₂气氛，温度范围为20~800 ℃。

锥形量热测试(UL-94)：按ISO5660-1—2015进行测试。

2 结果与讨论

2.1 ADP基二元阻燃配方体系分析

为筛选较为合适的协效剂，固定ADP与协效阻燃剂的质量比为3:1，阻燃剂的添加量为20%，制备复合材料。表1为不同阻燃剂与ADP协效阻燃时PC/ABS复合材料的LOI值。从表1可以看出，相较于单独添加ADP的情况，使用DOPO、SiO₂、硼酸锌作为协效阻燃剂时，复合材料的LOI值有较大提升。

为进一步研究二元阻燃配方体系的优化配方，后续实验对ADP与DOPO、SiO₂、硼酸锌协效阻燃剂的复配比进行研究。表2为添加不同比例协效阻燃剂下PC/ABS复合材料的阻燃性能。从表2可以看出，三种协效阻燃剂中，DOPO与ADP的协效阻燃效果优于SiO₂和硼酸锌，ADP与DOPO的质量比为3:1时，复合材料的LOI值能够提升至27.5%，UL-94达到V-0。原因可能在于DOPO作为一种有机磷系阻燃剂，可以同时在气相和凝聚相中发挥作用^[16-17]。一方面DOPO热分解产生的PO·自由基捕捉燃烧时气相中的活性自由基HO·和H·，从而抑制自由基连锁反应^[18-19]，降低热释放量，同时产生部分不燃性气体，从而起到阻燃目的；另一方面，DOPO在聚合物燃烧时会形成促进成碳的磷酸和聚偏磷酸，隔绝氧气和热量传递，达到阻燃效果^[20]。

2.2 二元阻燃剂总含量对复合材料阻燃性能的影响

当添加20%的二元阻燃剂，UL-94等级可达到V-0，且DOPO分子含有苯环结构，添加较多时会增加合金的脆性^[21]，复合材料力学性能降低。实验在m(ADP):m(DOPO)=3:1的条件下，考察阻燃剂的添加量对PC/ABS复合材料阻燃性能和力学性能的影响，确定达到V-0等级时所需的最低添加量，以期获得兼具优良阻燃性能和力学性能的复合材料。表3为二元阻燃剂在m(ADP):m(DOPO)=3:1时，不同添加量下二元配方体系(AD)的PC/ABS复合材料的阻燃性能和力学性能。从表3可以看出，在保证复合材料的UL-94等级为V-0级的前提下，二元阻燃剂的添加量为15.0%是较为合适的添加量，LOI值可以达到26.7%，且复合材料的力学性能没有下降太多，PC/ABS复合材料弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为49.76 MPa、38.96 MPa和34.52%，与PC/ABS合金相比，仅分别下降了15.16%、17.70%和28.87%。

2.3 复合材料燃烧性能分析

通过阻燃性能、力学性能测试确定二元阻燃剂较合适的添加量为15.0%，为进一步证明15.0%是合适的添加量，或者寻求更少、更为合适的添加量，可对二元阻燃剂含量为10.0%、12.5%和15.0%的复合材料继续进行测试。对PC/ABS合金及复合材料进行锥形量热测试，可以更好地模拟大规模火灾情形下复合材料的燃烧行为，并探究阻燃机制^[22]。表4为PC/ABS合金及复合材料的锥形量热数据。从表4可以看出，与PC/ABS合金相比，PC/ABS/15.0%AD复合材料的着火时间(TTI)没有明显变化，但T _p大幅下降近一半，可能是阻燃剂受热发生分解加速了基材本身的分解，使得放热更加迅速^[23]。而复合材料的热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(Pk-HRR)、总放热量(THR)和有效燃烧热(EHC)相较PC/ABS合金都明显降低。PC/ABS/15.0%AD复合材料的HRR、Pk-HRR和THR分别下降了16.26%、39.26%和36.47%，表明二元阻燃剂的添加可以有效地隔离热量和氧气释放。复合材料的EHC也有明显下降，PC/ABS/15.0%AD复合材料的EHC最低，下降了33.95%，表明气相中存在较多的不可燃气体，进一步说明了复配阻燃剂在气相中也发挥重要作用^[24]。

燃烧后的炭层若具有较好的致密性和稳定性，且具有一定的炭层高度，则会对隔绝氧气和热量向基体内部传递起到一定作用。图1为PC/ABS合金及复合材料残炭的数码照片和SEM照片。从图1a、图1e可以看出，PC/ABS合金燃烧较为彻底，几乎没有残渣，且炭层表面有较大的孔洞，从图1b~图1d、图1f~图1h可以看出，PC/ABS/AD复合材料燃烧后都保留较为完整的炭层结构和较高的炭层高度，增加阻燃剂的添加量，炭层表面逐渐变得致密，有助于隔绝氧气和热量的传递^[25]。这进一步表明了二元复配阻燃剂的添加在很大程度上提升了PC/ABS复合材料的阻燃性能，并且随着阻燃剂添加量的不断增加，PC/ABS复合材料可以获得更好的燃烧特性。

2.4 复合材料的TG分析

确定二元阻燃剂合适的添加量为15.0%，对PC/ABS/10.0%AD、PC/ABS/12.5%AD、PC/ABS/15.0%AD、PC/ABS/15.0%DOPO、PC/ABS/15.0%ADP复合材料继续进行TG测试，可探究不同种类阻燃剂和阻燃剂含量对PC/ABS复合材料热稳定性的影响。图2为PC/ABS合金及复合材料的TG曲线。从图2可以看出，PC/ABS合金的初始分解温度为325 ℃，单一的热降解失重温度范围是325~550 ℃，而PC/ABS复合材料的初始分解温度都有不同程度的降低，其中PC/ABS/15.0%DOPO复合材料、PC/ABS/15.0%ADP复合材料和PC/ABS/AD复合材料的初始分解温度分别为215、286和270 ℃。原因在于DOPO的分解温度较低、热稳定性较差，使得PC/ABS/AD复合材料的初始分解温度下降；但PC/ABS/AD复合材料的失重率均低于PC/ABS合金，PC/ABS/15.0%AD复合材料的最大失重速率最小、失重率最低，综合分析，复配阻燃剂的加入明显提升了PC/ABS/AD复合材料的热稳定性。分析原因是，ADP和DOPO在受热分解时会产生磷酸和聚偏磷酸，形成碳层，阻断热量和氧气的传递，提高复合材料热稳定性^[26]。

3 结论

实验针对PC/ABS合金易燃问题，构建了以ADP为主体阻燃剂，DOPO为协效阻燃剂的二元阻燃配方体系，优化后的体系配方为m(ADP):m(DOPO)=3:1，在阻燃剂的添加量为20.0%时，PC/ABS复合材料的LOI值达到27.5%，UL-94达到V-0。在保证UL-94等级为V-0级别的前提下，考察并确定添加量为15.0%时是较为合适的二元阻燃剂添加量，LOI值可以达到26.7%，且复合材料的力学性能没有下降太多。

锥形量热和TG结果表明，二元阻燃剂的加入很大程度上提升了PC/ABS复合材料的阻燃性能和热稳定性，其中PC/ABS/15.0%AD复合材料的HRR、Pk-HRR、THR和EHC与PC/ABS合金相比分别下降了16.26%、39.26%、36.47%和33.95%，且PC/ABS/15.0%AD复合材料的失重率明显低于PC/ABS合金，说明添加量为15.0%是较为合适的添加量。

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