不同抗氧剂体系对聚丙烯加工稳定性的影响

Effect of Different Antioxidant Systems on Processing Stability of Polypropylene

摘要

为改善聚丙烯在挤出加工过程的稳定性，采用熔融挤出技术制备改性聚丙烯，研究抗氧剂种类、抗氧剂配比、水滑石种类对聚丙烯加工稳定性的影响。结果表明：羟胺类抗氧剂与季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配，提高聚丙烯的加工稳定性，多次挤出加工a值（红绿）小于0，b值（黄蓝）小于1.5，熔体流动速率增量小于5 g/10 min。具有大粒径且分散性好的片状结构水滑石有利于改善聚丙烯的加工稳定性。采用羟胺类抗氧剂、季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂与大粒径分散性好的片状结构水滑石复配，有利于提高聚丙烯的加工稳定性。

关键词

聚丙烯 / 抗氧剂 / 水滑石 / 加工稳定性

Key words

Polypropylene / Antioxidants / Hydrotalcite / Processing stability

聚丙烯具有透明性好、力学性能优良、价格低等优点，广泛应用于化工、机械、汽车等行业^[1-3]。聚丙烯在加工和应用过程中，受到热氧、机械剪切等作用，发生各种化学反应而老化，导致聚丙烯制品变色、力学性能下降。为改善这种现象，添加抗氧剂来阻止热氧、机械加工等对聚丙烯性能的影响^[4-6]。

目前，聚丙烯常用复配添加剂组成为抗氧剂1010、抗氧剂168和除酸剂。抗氧剂1010属于受阻酚类抗氧剂，是加工稳定剂，捕捉烷氧自由基和过氧自由基，防止聚丙烯加工时氧化降解^[7-12]。抗氧剂168属于亚磷酸酯类抗氧剂，是热稳定剂，分解氢过氧化物以及终止自由基。受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂具有协同效应，复配使用提升抗氧效果^[13]。ORTUOSTE等^[14]研究表明：除酸剂一般采用水滑石，除酸剂改善亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性。陆玉红等^[15]研究发现：影响聚丙烯变色的关键性因素是抗氧剂的种类和比例。宋程鹏等^[16]研究发现：FS042抗氧剂体系的聚丙烯抗熔体流动速率变化能力和抗黄指变化能力均优于1010抗氧剂体系。胡宁^[17]研究发现：抗氧剂1010/U641体系的聚丙烯热稳定性优于1010/168，但抗黄变能力不如1010/168。刘英俊等^[13]研究发现：复合抗氧剂QS215的聚丙烯具有较优的抗氧化性能。目前研究不同种类抗氧剂复配对色变和熔体流动速率变化的影响较少。本实验采用不同种类抗氧剂、不同种类水滑石与聚丙烯进行熔融挤出。通过熔融体流动速率增量和色变研究不同种类抗氧剂、水滑石种类以及配比对聚丙烯加工稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料，熔体质量流动速率3.2 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)，煤化工产品；受阻酚类抗氧剂、羟胺类抗氧剂、高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，市售；水滑石A和水滑石B，市售。

1.2 仪器与设备

挤出机，HAAKE Rheomex PTW 16 OS，赛默飞世尔科技公司；熔体流动速率仪(MFR)，7026，美国CEAST公司；色差仪，CM-2300d，柯尼卡美能达投资有限公司；热重分析仪(TG)，STA449 F3，德国耐驰公司；扫描电子显微镜(SEM)，Nova NanoSEM 450，美国FEI公司；激光粒径仪，Mastersizer 2000，英国马尔文仪器有限公司；全自动比表面积和孔隙分析仪，TriStar3020，美国Micromeritics仪器公司。

1.3 样品制备

表1为复配抗氧剂配方。将聚丙烯粉料与抗氧剂组分物料混合均匀，每千克聚丙烯中添加1.4 g复配抗氧剂，每千克聚丙烯中添加水滑石0.25 g，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，即得到不同配比的聚丙烯改性料。挤出机温度为230 ℃，喂料8%，转速90 r/min。样品在相同条件下，经过5次挤出，考察复配助剂对聚丙烯性能的影响。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。样品质量5~8 g，载荷为2.16 kg，温度为230 ℃。

色差测试：按GB/T 6688—2008进行测试，对色差仪进行零点校正和白板校正，将挤出的聚丙烯颗粒放置在样品杯中测试a值（+红绿-）和b值（+黄蓝-）。

SEM测试：将水滑石粉末喷碳后，再SEM观察共混材料断面形貌，加速电压3.0 kV。

粒径分布测试：按GB/T 19077—2016进行测试，将适量水滑石分散于水中，通过单色光遇到颗粒后以不同角度散射，根据数学模型计算水滑石粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 羟胺类抗氧剂含量对聚丙烯加工稳定性的影响

采用羟胺类抗氧剂替代受阻酚抗氧剂，从而改善聚丙烯色变情况^[18-22]。图1为不同含量羟胺类抗氧剂多次挤出后样品的MFR。从图1可以看出，聚丙烯的MFR均随着挤出次数的增加而增大，说明聚丙烯在挤出过程中，由于热氧和机械剪切发生降解现象，所以MFR不断增加。与受阻酚类/亚磷酸酯类抗氧剂复配体系聚丙烯（5^#样品）相比，羟胺类/亚磷酸酯类抗氧剂复配体系聚丙烯（4^#样品）的MFR较高。说明羟胺类/亚磷酸酯类抗氧剂复配体系聚丙烯的MFR稳定性较差，多次挤出后样品的MFR增量大于10 g/10 min。

图2为不同含量羟胺类抗氧剂多次挤出后样品的抗红变性能和抗黄变性能。其中a值代表红绿，负值表示绿色，b值代表黄蓝，负值表示蓝色。

从图2可以看出，与5^#样品相比，4^#样品的a值和b值均较小，添加羟胺类抗氧剂降低聚丙烯加工中的红变和黄变程度，多次挤出加工a值小于0.2和b值小于2.5.说明其抗红变和抗黄变更好，其中a值为负数，说明羟胺类/亚磷酸酯类抗氧剂复配体系的聚丙烯偏绿。同时考察羟胺类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配比例对聚丙烯加工稳定性的影响。羟胺类抗氧剂:亚磷酸酯类抗氧剂为1:5时，2^#样品的加工稳定性较优。羟胺类/亚磷酸酯类抗氧剂复配体系聚丙烯的MFR稳定较差，但其抗色变性能较优^[23]。

2.2 亚磷酸酯类抗氧剂种类对聚丙烯加工稳定性的影响

为进一步改善聚丙烯样品在加工过程中的色变和MFR增加问题，采用具有季戊四醇结构和高有效磷含量的高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂替代普通亚磷酸酯类抗氧剂，进行对比实验。其季戊四醇结构有利于提高聚丙烯的抗色变能力，高效磷含量有利于提高其抗氧化能力^[24]。将聚丙烯粉料与添加剂按照表1配比，进行共混挤出，再进行多次挤出，考察复配抗氧剂对聚丙烯加工过程中色变和MFR的影响。图3为不同种类亚磷酸酯类抗氧剂多次挤出后样品的MFR。从图3可以看出，与4^#相比，6^#样品的MFR较小，多次挤出样品的MFR增量小于5 g/10 min。由于其有效磷含量更高，所以其抗氧化效果更好。同时羟胺类/高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配体系聚丙烯的抗氧化效果优于受阻酚类/亚磷酸酯类抗氧剂复配体系。

图4为不同种类亚磷酸酯类抗氧剂多次挤出后样品的抗红变和抗黄变。

从图4可以看出，与羟胺类/亚磷酸酯类抗氧剂复配体系聚丙烯(4^#)相比，羟胺类/高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配体系聚丙烯(6^#)的a值均为负值，其具有较优的抗红变性能；b值大幅降低，说明羟胺类/高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配体系的聚丙烯抗黄变性能提高。羟胺类抗氧剂与高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配提高聚丙烯的加工稳定性，多次挤出加工a值小于0和b值小于1.5，同时羟胺类/高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配体系聚丙烯(6^#)的抗色变效果显著优于受阻酚类/亚磷酸酯类抗氧剂复配体系(5^#)。通过对比4^#、5^#和6^#，羟胺类抗氧剂与高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配体系的聚丙烯具有较优的加工稳定性。

2.3 水滑石结构对聚丙烯色变的影响

水滑石作为除酸剂，用来改善亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性。这是因为水滑石具有层状结构，亚磷酸根插入水滑石层之间，延缓水解反应。另一方面，由于水滑石具有清除酸的性质，亚磷酸酯类抗氧剂水解反应中形成的酸性物质会与水滑石发生反应，水解反应不会发生自催化反应^[25]。选取两种水滑石进行对比实验研究。图5为两种水滑石的粒度分布。图6为两种水滑石表面的SEM照片。从图5可以看出，A水滑石的平均粒度较大。从图6可以看出，A水滑石片状颗粒的团聚较少，分布更加均匀。

将A水滑石和B水滑石与聚丙烯粉料、羟胺类/高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配体系进行复配共混挤出，再进行多次挤出，考察不同种类水滑石对聚丙烯加工稳定性的影响。图7为不同种类水滑石多次挤出聚丙烯的MFR。图8为不同种类水滑石多次挤出聚丙烯的抗红变性能和抗黄变性能。从图7和图8可以看出，A水滑石复配抗氧剂体系聚丙烯的长期加工稳定性较好。由于A水滑石的分散性较好，并且其大粒径的片状结构更有利于高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂穿插，减少其水解，从而提高加工稳定性^[25]。

3 结论

通过色差实验表明，添加羟胺类抗氧剂降低聚丙烯加工中的红变和黄变程度，多次挤出加工后聚丙烯的a值小于0.2，b值小于2.5；但聚丙烯的MFR稳定性较差，多次挤出后MFR增量大于10 g/10 min。与普通亚磷酸酯类抗氧剂对比，高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂与高效季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂复配提高聚丙烯的加工稳定性，多次挤出加工a值小于0，b值小于1.5，MFR增量小于5 g/10 min。水滑石对比实验表明，具有大粒径且分散性好的片状结构水滑石有利于提高聚丙烯的加工稳定性。

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