纳米SiO₂增强HDPE复合材料的力学性能和耐热性能研究

Study on Mechanical Properties and Heat Resistance Properties of Nano-SiO₂ Reinforced HDPE Composites

摘要

文章利用硅烷偶联剂（KH-570）改性纳米SiO₂（nano-SiO₂），将nano-SiO₂与高密度聚乙烯（HDPE）混合，制备了HDPE/nano-SiO₂复合材料。对HDPE/nano-SiO₂复合材料的力学性能和耐热性能进行探究。结果表明：KH-570成功接枝到nano-SiO₂表面。随着nano-SiO₂掺量的增加，HDPE/nano-SiO₂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均先升高后降低。当nano-SiO₂掺量为3%时，HDPE/3%nano-SiO₂复合材料的力学性能和耐热性能达到最优，其拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度，分别达到39.6 MPa、32.5 MPa和16.9 kJ/m²，比纯HDPE分别提高了73.7%、59.3%和36.3%。HDPE/3%nano-SiO₂复合材料的初始热分解温度比纯HDPE提高了101 ℃，质量保留率为6.2%。

关键词

纳米SiO₂ / 高密度聚乙烯 / 力学性能 / 耐热性能

Key words

Nano-SiO₂ / High density polyethylene / Mechanical properties / Heat resistance

高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的抗冲击性能、耐寒性能、防水性能和防潮性能，并且无毒、加工方便、价格低廉^[1-2]，被广泛应用于防水工程，隧道、桥梁等排水工程^[3-5]。未改性的HDPE在热、阳光、氧气等作用下，容易老化、易发脆、易应力开裂，而改性HDPE的力学性能、耐热性能等会得到进一步提高，可以扩展HDPE的应用领域^[6-8]。纳米无机粒子的比表面积大、活性高，其与聚合物基体间有较强的界面作用，能够在保证聚合物原有性能的基础上，提高复合材料的力学性能^[9-12]。纳米SiO₂(nano-SiO₂)的结构表面富含—OH，其活性高、热稳定性好、力学性能优异，nano-SiO₂与聚合物间较强的界面作用能提升聚合物的综合性能^[13]。严满清等^[14]研究了聚苯乙烯改性nano-SiO₂对HDPE的应力-应变行为的影响。结果表明：与纯HDPE相比，加入改性nano-SiO₂后，HDPE复合材料的拉伸断裂应变及断裂能均得到显著提高。王树苹等^[15]制备了HDPE/SiO₂复合材料，并研究了HDPE/SiO₂复合材料的动态流变行为。结果表明：随着nano-SiO₂掺量的增加，HDPE/SiO₂复合材料的黏度不断增加，而nano-SiO₂经偶联剂改性后，HDPE/SiO₂复合材料的黏度下降，且复合材料体系中组分的分布更加均匀。然而，目前探究nano-SiO₂对HDPE复合材料力学性能和流变性能的影响较多，关于nano-SiO₂对HDPE复合材料的耐热性能的影响研究较少。本实验采用硅烷偶联剂(KH-570)对nano-SiO₂进行表面改性，以提高nano-SiO₂与HDPE相容性，促使改性的nano-SiO₂在HDPE基体中均匀分散^[16-17]。以HDPE为基体，用改性nano-SiO₂增强HDPE，制备HDPE/nano-SiO₂复合材料，并研究复合材料力学性能和耐热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米SiO₂(nano-SiO₂)，40 nm，上海汇精亚纳米新材料有限公司；硅烷偶联剂(KH-570)，纯度99%，南京轩浩新材料科技有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，DMDA-8008H，上海北塑洋国际贸易有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 仪器与设备

超声波分散器，HN-500，上海达洛科学仪器有限公司；双螺杆挤出机，BP-8177-ZB，东莞市宝品精密仪器有限公司；平板硫化机，BDS-LAP30，东莞市博达斯智能科技有限公司；拉力试验机，WDW-2M，济南力领试验机有限公司；简支梁冲击试验机，HT-1043-5D，广东宏拓仪器科技有限公司；傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，NexuSFTIR，美国ThermoNieolet公司；热失重分析仪(TG)，TGA103，上海发瑞仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 nano-SiO₂的表面改性

称取50 mL偶联剂加入950 mL的无水乙醇，超声分散10 min；将20 g nano-SiO₂加入1 000 mL的无水乙醇/偶联剂的混合溶液中，用超声波分散器充分分散1.5 h；将混合溶液在10 000 r/min的离心机下离心并过滤，将过滤得到的固体在60 ℃烘箱中干燥至恒重，取出后磨细得到改性nano-SiO₂。

1.3.2 复合材料的制备

表1为复合材料的配方。

将改性nano-SiO₂与HDPE按表1配方称取，加入高速混合器中搅拌10 min；将混合料加入180 ℃的双螺杆挤出机中挤出造粒；将粒料在10 MPa的平板硫化机下190 ℃热压8 min，得到复合材料，将复合材料冷却至室温后制成实验尺寸。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：测试范围400~4 000 cm^-1。

拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，试件尺寸170 mm×10 mm×4 mm，哑铃型。

弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试，试件尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，A型缺口，试件尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

TG测试：N₂气氛，升温速率20 ℃/min，温度升高至750 ℃。

2 结果与讨论

2.1 nano-SiO₂的红外分析

图1为nano-SiO₂改性前后的FTIR谱图。从图1可以看出，未改性nano-SiO₂在3 440 cm^-1和1 634 cm^-1处的吸收峰，为吸附水和结构水对应的O—H和H—OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；在1 090 cm^-1、810 cm^-1和470 cm^-1处的吸收峰，为SiO₂中Si—O—Si的伸缩振动特征吸收峰；在950 cm^-1处的吸收峰是Si—OH的伸缩振动吸收峰^[18-20]。与未改性nano-SiO₂相比，硅烷偶联剂改性后的nano-SiO₂，在2 949 cm^-1附近出现新的吸收峰，对应—CH₂—及CH₃—的C—H伸缩振动吸收峰；在1 740 cm^-1附近出现了明显的α和β不饱和酯的羰基(C=O)特征吸收峰，说明偶联剂分子被接枝到nano-SiO₂。

2.2 复合材料的力学性能分析

图2为复合材料的力学性能。从图2可以看出，未加纳米SiO₂时，试样HDPE的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，分别为22.8 MPa、20.4 MPa和12.4 kJ/m²，随着nano-SiO₂含量增加，HDPE/nano-SiO₂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都是先上升后下降。nano-SiO₂掺量为3%时，HDPE/nano-SiO₂复合材料力学性能达到最优，此时HDPE/nano-SiO₂复合材料拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度，分别达到39.6 MPa、32.5 MPa和16.9 kJ/m²，比纯HDPE分别高出73.7%、59.3%和36.3%；继续增加nano-SiO₂掺量达到4%时，HDPE/nano-SiO₂复合材料力学性能有所下降，此时拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，分别为36.1 MPa、30.2 MPa和15.2 kJ/m²，但是拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度比纯HDPE提升了58.3%、48.0%和22.6%。这说明nano-SiO₂的加入能够提高HDPE/nano-SiO₂复合材料的力学性能，但是不是掺量越大力学性能越好。HDPE/nano-SiO₂复合材料在受到外部荷载时，HDPE高分子链结构在外力作用下发生变形，直至断裂破坏；nano-SiO₂掺量较少时，nano-SiO₂均匀分散在HDPE基体中，会形成nano-SiO₂粒子与HDPE的网络结构，而nano-SiO₂是一种刚性远高于HDPE的填料，并且nano-SiO₂抑制了HDPE分子的移动，受力时nano-SiO₂粒子与HDPE分子一起移动，承担了部分外部载荷，因此改善了HDPE/nano-SiO₂复合材料的力学性能^[21-23]；然而，过多的nano-SiO₂容易在复合材料成型过程中增大复合材料的稠度，nano-SiO₂之间也容易团聚，而材料内部稠度过大可能会产生微小空洞或微裂纹，nano-SiO₂团聚也会因为应力不均匀产生结构缺陷^[24-25]。

2.3 复合材料的耐热性能分析

本次实验主要通过TG分析，来表征复合材料的耐热性能。图3为复合材料的TG曲线。从图3可以看出，纯HDPE的起始热分解温度约为397 ℃。随着nano-SiO₂掺量的增加，HDPE/nano-SiO₂复合材料起始热分解温度得到提升，质量保留率不断增大。nano-SiO₂掺量为1%、2%、3%和4%时，HDPE/nano-SiO₂复合材料的起始热分解温度分别为428、459、498、505 ℃，比纯HDPE的热分解温度分别提高31、62、101、108 ℃。nano-SiO₂掺量为1%、2%、3%和4%时，HDPE/nano-SiO₂复合材料的质量保留率分别为2.2%、5.0%、6.2%和6.4%。这说明nano-SiO₂的加入，提高了HDPE/nano-SiO₂复合材料的耐热性能。原因是HDPE热解不断发生长链断裂成单体，最终单体变为可逸出的小分子，导致纯HDPE试样无固体残留^[26-27]；但是，nano-SiO₂耐高温性能高，nano-SiO₂加入后，均匀分散在HDPE/nano-SiO₂复合材料中，并覆盖在HDPE表面，nano-SiO₂发挥耐热性能，阻隔热量进入HDPE，抑制了HDPE分解，因此提高了HDPE/nano-SiO₂复合材料的耐热性能，提高了HDPE/nano-SiO₂复合材料的热分解温度和质量保留率^[28-30]。

3 结论

通过红外光谱可知，偶联剂分子被成功接枝到nano-SiO₂上。nano-SiO₂的加入提高了HDPE/nano-SiO₂复合材料的力学性能和耐热性能。随着nano-SiO₂掺量的增加，HDPE/nano-SiO₂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，都随着nano-SiO₂掺量的增加先提高后降低，HDPE/nano-SiO₂复合材料的耐热性能不断提高。当nano-SiO₂掺量为3%时，HDPE/nano-SiO₂复合材料的力学性能和耐热性能最好，此时HDPE/nano-SiO₂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度，分别达到39.6 MPa、32.5 MPa和16.9 kJ/m²，初始热分解温度为498 ℃，质量保留率为6.2%。

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