静电纺丝制备PAN/CNTs复合纤维及其VOCs吸附性能研究

Preparation of PAN/CNTs Composite Fibers by Electrospinning and Study on Their VOCs Adsorption Properties

摘要

纳米纤维具有高强度、高比表面积、超细尺寸、高柔性和生物相容性等优势，广泛应用于各个领域。文章以静电纺丝技术为基础，制备了对挥发性有机化合物（VOCs）有吸附功能的聚丙烯腈/碳纳米管（PAN/CNTs）复合纳米纤维。通过优化实验参数，如纺丝液浓度、纺丝电压和接收板距离等，探究PAN纤维在静电纺丝过程中最适宜的参数组合。结果表明：当纺丝液浓度为12%，纺丝电压为18 kV，接收板距离为14 cm时，PAN纤维的形貌规整、尺寸均一，平均直径为200 nm。加入CNTs后，纤维直径增至400 nm，但PAN的结构没有改变。当CNTs含量为3%时，纤维的形貌最佳。VOCs吸附实验表明：CNTs的引入使得PAN纤维膜对二甲苯气体的吸附效率提升至90%左右。

关键词

聚丙烯腈 / 碳纳米管 / 静电纺丝 / 挥发性有机化合物 / 吸附性能

Key words

Polyacrylonitrile / Carbon nanotubes / Electrospinning / VOCs / Adsorption properties

纳米纤维是直径较细的纤维，其直径在纳米尺度范围^[1]。基于较小的直径，纳米纤维具有较高的比表面积，其在吸附、催化、过滤和传感等^[2-4]领域有广泛应用。纳米纤维的制备方法包括静电纺丝、溶胶凝胶法、模板法等^[5-7]。静电纺丝是一种利用静电力将天然或合成聚合物的溶液或熔体转化为纤维的技术^[8]，被广泛应用于纺织和生物医学等^[9-10]领域。通过静电纺丝技术，可制备出具有高比表面积和良好的力学性能的纳米纤维材料^[11-12]。随着应用需求的提高，单一组分聚合物纤维的应用受限，高性能复合纳米纤维的制备成为研究热点^[13-14]。碳纳米管(CNTs)是由碳原子以六角形排列形成的纳米尺度管状结构^[15-16]，具有较高的比表面积和丰富的活性位点，可以作为高效的吸附材料，用于去除水和空气中的污染物、有害气体和重金属等^[17-19]。王艺洁^[20]利用氧化多壁碳纳米管对维生素B₁₂进行吸附研究。结果表明：CNTs是去除维生素B₁₂等中分子毒素的高效吸附剂，有望应用于血液灌流中。黄东升等^[21]利用氨基修饰剂对CNTs进行修饰改性，提高了其对刚果红染料的吸附性能，有望在水处理领域广泛应用。近些年，研究人员将具有功能性的CNTs与聚合物进行纺丝，制备具有功能性的复合纤维^[22-23]，拓宽了CNTs的应用领域^[24-25]。张亦可等^[26]通过静电纺丝法制备聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜，并进一步引入CNTs，PVDF/CNTs复合纤维膜与纯PVDF相比，压电性能明显增强。冯钰翡等^[27]利用静电纺丝方法，将羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)引入聚丙烯腈(PAN)基体中，制备了复合纳米纤维膜。研究表明：复合纳米纤维膜对水中的铅离子吸附效率达到70%以上。林志雄等^[28]通过静电纺丝技术制备聚碳酸酯/多壁碳纳米管(PC/MWCNTs)复合纤维，研究发现：MWCNTs的添加促进了纤维对水中亚甲基蓝染料的吸附。为制备具有高效挥发性有机化合物(VOCs)吸附性能的复合纤维，本实验以聚丙烯腈(PAN)为聚合物基体，基于静电纺丝技术，引入CNTs制备聚丙烯腈/碳纳米管(PAN/CNTs)复合纤维。通过扫描电子显微镜、红外光谱、拉曼光谱等手段，研究CNTs对PAN纤维结构与性能的影响，并在此基础上研究复合纤维膜的VOCs吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯腈(PAN)，P30T，泰兴荣昌复合材料有限公司；氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯、亚甲基蓝(MB)，指示剂级(Ind)，国药集团化学试剂有限公司；碳纳米管(CNTs)，XMF13，江苏先锋纳米材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

静电纺丝设备，QZNT-E01，佛山轻子精密测控技术有限公司；扫描电子显微镜(SEM), JSM-6360，日本电子株式会社；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，日本岛津公司；拉曼光谱分析仪，SenterraR200-L，美国布鲁克光谱有限公司；气相色谱仪(LD-GC)，GC9790PLUS，浙江福立分析仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 纯PAN纤维膜的制备

称量不同质量的PAN，并按不同比例溶于DMF，在室温搅拌5 h，待溶液变清后进行静电纺丝。设置纺丝速度为0.1 mL/min，转速为200 r/min，纺丝电压为14~20 kV，接收板距离为10~14 cm，纺丝液浓度为6%~14%。

1.3.2 PAN/CNTs复合纤维膜的制备

通过静电纺丝制得一系列PAN纤维，利用扫描电子显微镜对PAN纤维形貌进行观察分析，并根据分析结果确定最终纺丝参数。在此基础上，将PAN与CNTs按一定质量比混合于DMF中，并在室温下搅拌5 h，进行静电纺丝，表1为PAN/CNTs复合纤维配方。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将制备的纤维喷金处理后，观察样品表面形貌。

FTIR测试：扫描范围为400~4 000 cm^-1。

拉曼光谱测试：通过拉曼光谱仪对纯PAN纤维膜和PAN/CNTs复合纤维膜成分进行分析。拉曼激光波长为754 nm，激光功率7 mW，曝光时间为3 s。

吸附二甲苯测试：选用二甲苯标准试剂作为VOCs标准物质。将二甲苯标准液提取30 μL到气体采样袋中，同时充入5 L氮气，在干燥箱中以85 ℃保持4 h确保二甲苯充分挥发在采样袋中，后用气体采样器采集气体，设置气体采集量为1 L，采集速度为300 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液浓度对PAN纤维膜形貌的影响

图1为不同纺丝液浓度下PAN纤维膜表面的SEM照片和纺丝液浓度为12%的纤维直径分布。从图1a~图1b可以看出，纯PAN纤维形貌的规整度随着纺丝液浓度的增加而提高。当纺丝液的浓度较低时，由于其溶液的表面张力较小，在电场力拉伸牵引作用下容易被拉伸断裂，呈液滴状到达接收板，导致纤维形貌不连续并出现大量的纺锤体。从图1c~图1d可以看出，随着纺丝液浓度的增加，由于纺丝液的黏度和表面张力逐渐提高，溶液保持稳定不易被拉伸断裂，纤维形貌逐渐变得规整均一，没有观察到明显的纺锤体。从图1e可以看出，纺丝液浓度进一步提高至14%时，黏度过大，容易堵塞针头导致纺丝不连续，纺锤体重新出现。从图1f可以看出，纺丝液浓度为12%时，纤维直径在200 nm左右。综合分析，最合适的纺丝液浓度为12%。

2.2 纺丝电压对PAN纤维膜形貌的影响

纺丝电压的大小也影响纤维形貌，纺丝电压小于10 kV时，实验难以纺丝，设置纺丝电压为14、16、18和20 kV。图2为不同纺丝电压下PAN纤维膜表面的SEM照片。

从图2可以看出，在14~20 kV电压条件下，均成功制备出PAN纤维。当纺丝电压为14 kV时，纤维中出现较多纺锤体。这是因为较小电压产生的电场力不足以将聚合物溶液完全牵引成丝加以拉伸，纺丝液易缠结从而形成纺锤体。随着电压的提高，纤维受到更大的拉伸作用力，纺锤体减少，且直径降低。但当电压值达到20 kV时，电场力过大导致纺丝液到达接收板的时间缩短，溶剂挥发不完全，纤维之间彼此黏结，形成的纤维直径不一致。综合分析，纺丝电压为18 kV时，纤维形貌较完整，直径均一。

2.3 接收板距离对PAN纤维膜形貌的影响

在纺丝过程中，喷头与接收板之间的距离也是影响纤维形貌的重要因素，本实验将接收板距离设置为10、12和14 cm。图3为不同接收板距离下PAN纤维膜表面的SEM照片。从图3可以看出，固定纺丝电压在18 kV，纺丝液浓度在12%，当纺丝距离为10 cm时，纤维的直径虽然较小，但表面附着了很多串珠，这是因为当射流到达接收板的路径较短时，溶剂无法完全挥发，并被后续射流覆盖，最后在接收板上的纤维之间互相黏结导致纺锤体大量出现。当纺丝距离提高到12 cm时，纺锤体数量减少。纺丝距离进一步增加至14 cm时，PAN射流充分被牵引拉伸，溶剂在达到接收板前挥发完全，制备的纤维直径大约为200 nm。因此，本文设置纺丝电压18 kV，纺丝液浓度12%，接收板距离14 cm为PAN静电纺丝的最佳工艺参数。

2.4 CNTs含量对PAN纤维的形貌影响

根据优化后PAN纤维的最佳纺丝工艺参数，将纺丝液与CNTs共混后进行静电纺丝。图4为不同CNTs含量下PAN纤维膜表面的SEM照片和CNTs含量为3%下纤维直径分布。从图4可以看出，当PAN纺丝液加入CNTs后，纤维表面负载了一些小颗粒团聚体，表明CNTs成功加入PAN溶液。当CNTs含量为3%时，纤维直径均匀分布，规整有序。当CNTs含量为5%时，CNTs在纺丝液中的团聚现象明显，易形成串珠，纤维难以成型。CNTs的加入使得纤维直径从200 nm增加到400 nm。

2.5 复合纤维的FTIR和拉曼光谱分析

图5为PAN纤维加入CNTs前后的FTIR谱图和拉曼光谱。

从图5a可以看出，PAN纤维膜的主要特征吸收峰在1 448、1 730、2 240以及2 939 cm^-1处。其中1 448 cm^-1和2 939 cm^-1处为亚甲基(CH₂)的弯曲振动峰和伸缩振动峰，1 730 cm^-1处为羰基(C=O)的伸缩振动峰，2 240 cm^-1处为腈基(—CN)的伸缩振动峰。加入CNTs后，复合纤维膜未出现新特征峰，且特征峰的峰位与纯PAN纤维膜的峰位基本一致，表明CNTs未与PAN发生化学作用。由于加入的CNTs无明显的红外特征峰，但其具有红外吸收特性，导致复合纤维的特征吸收峰的峰强减弱，峰位略微偏移。从图5b可以看出，G峰是碳原子sp²杂化面内伸缩振动，D峰是碳原子晶格的缺陷。纯PAN纤维没有明显的拉曼特征峰，加入CNTs后，在1 337 cm^-1和1 572 cm^-1处出现碳的特征峰，即D峰和G峰，表明CNTs成功负载在PAN纤维基体上。

2.6 PAN/CNTs纤维膜对VOCs的吸附性能

采用不同体积的二甲苯标准液用于气相色谱测试，先测定VOCs浓度与峰面积的标准曲线。图6为不同体积二甲苯标准液的气相色谱图和对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的拟合曲线。从图6a可以看出，主要检测到3个特征峰，分别对应对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，且不同浓度二甲苯气体的出峰时间保持一致，实验具有可重复性。从图6b~图6d可以看出，根据二甲苯标准溶液浓度与其对应出峰面积，得到关于气体浓度与峰面积的标准曲线和拟合方程，对二甲苯的拟合方程为Y=1.865 73×10⁶ X-1.73164×10⁵，间二甲苯的拟合方程为Y=1.37973×10⁷ X-1.26633×10⁶，邻二甲苯的拟合方程为Y=4.82103×10⁶ X-4.29484×10⁵。

通过拟合方程可计算出对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯气体在经过不同的纤维吸附后的剩余含量，图7为不同纤维膜吸附二甲苯的气相色谱。表2为纤维膜吸附二甲苯的气相色谱数据及吸附效率。从表2可以看出，纯PAN纤维对于二甲苯的吸附能力有限，仅为58.6%至60.6%，这是因为纯PAN纤维膜的吸附位点完全来自静电纺丝纤维彼此之间堆砌而形成的孔隙，而静电纺丝纤维表面较光滑，无法有效对二甲苯气体产生吸附作用。当加入CNTs后，CNTs的碳结构提供额外的吸附位点，纤维表面的粗糙度增加，吸附效率明显提升为86.9%至91.1%。因此，CNTs的引入能够提高PAN纤维膜对VOCs的吸附效果。

3 结论

本实验通过调控纺丝液浓度、纺丝电压、接收板距离等参数，优化了静电纺丝制备PAN纤维的最佳工艺，即纺丝液浓度为12%，纺丝电压为18 kV，接收板距离为14 cm。在PAN纤维中引入CNTs后，PAN/CNTs复合纤维的直径明显增大，当CNTs含量为3%时，纤维形貌规整、尺寸均一。通过红外、拉曼等测试，表明引入CNTs不会改变PAN原本的结构。CNTs的引入大幅度提高了PAN纤维膜对于二甲苯气体的吸附能力，由原先的60%左右上升到90%左右，验证了PAN/CNTs纤维膜吸附VOCs的可行性。

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基金资助

江苏省高等学校自然科学基金(22KJA430001)