铁氧体/石墨烯复合吸波织物的制备及性能

Preparation and Properties of Ferrite/Graphene Composite Absorbing Composites

摘要

为了制备宽频、高效柔性织物，文章采用热分解法制备了铁氧体（Fe₃O₄）/石墨烯（rGO）吸波粒子，并以二浸二轧的方式将Fe₃O₄/rGO纳米粒子负载到棉织物上，以得到具有优异吸波性能的柔性织物。采用扫描电子显微镜、红外光谱仪对柔性织物的微观结构和组成进行表征，对织物的电磁参数进行测试和分析。结果表明：当改性织物Fe₃O₄/rGO负载质量比为15∶1时，柔性织物的吸波效果最优。当复合吸波材料的厚度为4 mm时，在11.3 GHz处的最小反射损耗达到-18.4 dB，有效吸收带宽范围为10.63~11.72 GHz。文章为研究高效、宽频柔性吸波材料的设计开发提供参考。

关键词

石墨烯 / 铁氧体 / 棉织物 / 吸波性能

Key words

Graphene / Ferrite / Cotton fabric / Microwave absorbing property

无线通信技术和各种电子产品引起的电磁波辐射影响精密电气设备的运行^[1-3]。在5G网络背景下，电磁波工作频率更高，所发射的辐射能也更强，这对电磁波吸收材料提出更高的要求^[4-6]。对织物进行功能性修饰从而开发柔性吸波材料，是拓展吸波材料应用领域，实现高效、轻质吸波材料的重要途径^[7]。纳米铁氧体具有较高的磁损耗、制备简单、成本低廉等特点，是目前发展迅速的新型雷达隐身材料^[8-9]。然而，Fe基合金在空气中易被腐蚀、氧化，从而影响其在空气中的环境适应能力和稳定性。研究者通常将Fe基合金与碳系材料进行复合，以提高其介质损耗和阻抗匹配性能^[10-11]。TANG等^[12]采用溶胶-凝胶法成功合成一种碳纳米管包覆的锌铁氧体核壳结构的复合材料，合成的材料在3.40 GHz时反射损耗最小，为-65.0 dB，具有良好的低频微波吸收性能，在厚度2.5 mm时具有0.45~1.42 GHz的有效吸收带宽。LI等^[13]采用化学镀的方式在羰基铁粉表面沉积铜颗粒制备改性吸波剂，以树脂为黏合剂，采用涂层的方法将吸波剂均匀涂覆在无纺布表面，得到的单层无纺布涂层吸收材料密度约0.2 kg/m²，在9.35 GHz时的反射损耗为-26 dB，匹配厚度为2.08 mm。

近年来，二维还原氧化石墨烯(rGO)导电材料具有高长宽比、大比表面积、优异的力学性能以及高的介电损耗等特性，引起了研究者的兴趣^[14-16]。以鳞片石墨颗粒为原料，采用化学法与热还原法相结合的方式制备石墨烯，其表面产生的某些残余缺陷和官能团引起的极化弛豫有助于吸收和衰减电磁波^[17]。GUNASEKARAN等^[18]将锆钴铁氧体均匀覆盖在石墨烯表面，其匹配厚度为5 mm时，最小反射损耗在4.1 GHz时可以达到-31.89 dB，有效吸收带宽范围为3.6~4.8 GHz。XU等^[19]在碱性条件下，采用一步水热合成法将铁氧体(Fe₃O₄)纳米颗粒附着在石墨烯片表面，厚度为2.3 mm时，最小反射损耗在14.1 GHz时可以达到-49.4 dB。

本实验以Fe₃O₄/rGO纳米粒子为吸波剂，采用二浸二轧的方式将吸波剂负载到棉织物上，分析Fe₃O₄/rGO及其织物的吸波性能，从而得到性能优良的柔性吸波复合材料，期望能为宽频、高效柔性织物的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

纯棉平纹机织物，克重235 g/m²，厚度0.125 mm，经密372根/10 cm，纬密288根/10 cm，实验室自制；天然鳞片石墨，325目，工业级，江苏先丰纳米材料科技有限公司；乙酰丙酮铁(Fe(acac)₃)，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；高锰酸钾(KMnO₄)，分析纯，天津市化学试剂一厂；过氧化氢(H₂O₂)，纯度30%，江天化工技术股份有限公司；浓硫酸，纯度98%，江天化工技术股份有限公司；一水合氨(NH₃·H₂O)、乙腈，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；无水乙醇、磷酸，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 仪器与设备

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；超声波清洗机，VGT-1730QTD，广东固特超声股份有限公司；鼓风干燥箱，RZ-101，上海高致精密仪器有限公司；循环水式抽滤机，SHZ-D，析牛科技有限公司；管式炉，BTF-1200C，安徽贝意克设备技术有限公司；手动染色小轧车，30型，深圳市三莉科技有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Sigma300，捷克FEI公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，ALPHAⅡ，美国Bruker公司。

1.3 样品制备

1.3.1 棉织物预处理

棉织物裁剪为5 cm×5 cm规格的样品，将其置于乙醇中浸泡15 min后取出，用去离子水超声洗涤40 min，在60 °C的烘箱中干燥2 h除去杂质和油脂。

1.3.2 改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO）

采用Hummers^[20]法制备GO。取一定量的浓硫酸和磷酸置于冰水浴中，搅拌15 min，缓慢加入3 g石墨，搅拌1 h后缓慢加入12 g KMnO₄。反应2 h后升温至35 ℃，加入120 mL去离子水。搅拌2 h后升温至95 ℃，加300 mL去离子水稀释，30 min后停止加热。边搅拌边加入15 mL的H₂O₂，至无气泡冒出，颜色由黄褐色变为亮黄色。然后用去离子水反复洗涤、离心，直至上清液pH值为7。将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，对其进行超声处理后，进行抽滤，烘干得到棕褐色GO固体。

1.3.3 Fe₃O₄/rGO的制备

将GO粉末分散在去离子水中，通过超声处理得到5 g/L的GO悬浮液。量取55 mL无水乙醇，25 mL乙腈，搅拌均匀。加入20 mL GO悬浮液在超声浴中分散90 min，在室温下向悬浮液中加入0.1 mL NH₃·H₂O，搅拌30 min后，缓慢加入1 g Fe(acac)₃，升温至40 ℃继续搅拌2 h，得到反应液。将溶液置于水浴锅中60 ℃下保持12 h，通过离心收集所得产物，用乙醇洗涤、干燥，在GO薄片上形成非晶态Fe₃O₄纳米颗粒预生长，得到Fe₃O₄/GO前驱体。将Fe₃O₄/GO前驱体放入管式炉中，在500 ℃的氩气下以2 ℃/min加热速率进行2 h热处理，得到结晶Fe₃O₄/rGO纳米吸波粒子。调整Fe(acac)₃/GO质量比为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1，对应Fe₃O₄/rGO样品编号为1#、2#、3#、4#。

1.3.4 Fe₃O₄/rGO/涂层棉织物的制备

将不同质量比的Fe₃O₄/rGO以5 g/L的质量浓度分散在去离子水中，室温下超声分散2 h。采用二浸二轧法制备吸波织物，将预处理后的棉织物分别置于1#、2#、3#、4#悬浊液中浸渍30 min，在80 ℃下烘干，得到吸波织物命名为GF1、GF2、GF3、GF4。图1为改性柔性吸波棉织物的制备流程。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将制备得到的织物表面进行喷金处理，采用场发射扫描电子显微镜观察织物改性前后的形貌。

FTIR测试：波数范围500~4 000 cm^-1。

电磁参数测试：将20%的样品与80%的石蜡混合均匀，加热到90 ℃成流体状态，倒入特定模具压制成外径7 mm，内径3 mm，厚度为2 mm的圆环，使用同轴法测试Fe₃O₄/rGO纳米粒子的电磁参数。

吸波性能测试：采用波导法测试复合织物在X波段(8~12 GHz)和Ku波段(12~18 GHz)的吸波性能。在传输线理论的基础上，通过计算反射损耗(RL)值来评价样品的微波吸收能力，计算公式为^[21]：

\begin{array}{c}\mathrm{R}\mathrm{L}=\mathrm{20}\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}\left|\frac{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-Z_{\mathrm{0}}}{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}+Z_{\mathrm{0}}}\right|\end{array} (1)

\begin{array}{c}Z=\frac{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}{Z_{\mathrm{0}}}=\sqrt[]{\frac{\mu }{\epsilon }}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}h\left[j\left(\frac{\mathrm{2}\mathrm{\pi }fd}{c}\right)\sqrt[]{\mu \epsilon }\right]\end{array} (2)

式(1)~式(2)中：Z为归一化阻抗； Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}为材料的输入阻抗，Ω； Z_{\mathrm{0}}为自由空间阻抗，Ω；μ为复磁导率，H/m；ε为复介电常数，Ω/m；h为普朗克常量，J·s；j为单位复数；f为电磁波频率，Hz；d为样品厚度，mm；c为真空中的光速，m/s^[22]。通常，较低的RL值对应更好的微波吸收性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图2为GO、rGO粉末和Fe₃O₄/rGO的SEM照片。从图2a可以看出，制备的GO呈半透明二维片状结构，表面的皱纹丰富，部分区域卷曲、折叠或缠结。这是由于石墨被氧化，表面产生了大量的含氧基团，引起GO片层的卷缩。从图2b可以看出，水热还原后，得到的rGO纳米片层间的间距显著增加，呈现多孔结构、有皱纹。从图2c和图2d可以看出，在热处理过程后，GO被还原为rGO，rGO表面自发生长出Fe₃O₄纳米颗粒。Fe₃O₄/rGO纳米颗粒沉积在rGO上，形成了一种新型的非均相纳米结构，通过改变前驱体中Fe₃O₄/GO的质量比，可调节Fe₃O₄纳米颗粒的密度。

2.2 FTIR分析

图3为GO和Fe₃O₄/rGO的FTIR谱图。从图3可以看出，在1 045、1 614、1 724 cm^-1处出现的吸收峰分别为羧基(—COOH)上的—C—O、—OH、—C=O的伸缩振动峰，在3 409 cm^-1处为—OH键的伸缩振动峰。表明已经成功制备出GO，且有丰富的含氧基团（如羧基和羟基），可为Fe₃O₄纳米粒子的成核提供活性位点。同时含氧性基团的增加，提升了GO的亲水性。对于Fe₃O₄/rGO纳米复合材料，含氧官能团相关的峰都变弱或消失，这符合GO在管式炉中热分解过程中的还原反应。在577 cm^-1处的特征峰是Fe—O拉伸振动引起，此特征峰是Fe₃O₄结构中所特有的金属氧离子的振动吸收峰，表明Fe₃O₄/rGO纳米复合材料中存在Fe₃O₄。此外，与GO相比，Fe₃O₄/rGO纳米复合材料中C—O键的伸缩振动峰明显变强，说明rGO薄片与Fe₃O₄纳米颗粒之间形成了C—O—Fe共价键。

2.3 吸波性能分析

材料的微波吸收性能与其介电常数( \epsilon)和磁导率( \mu)密切相关。介电常数实部(ε')和介电常数虚部(ε'')分别表示对电磁波的存储容量和损耗能力^[23]，Fe₃O₄/rGO改性织物的吸波主要靠介电损耗和磁损耗的协同作用实现。图4为Fe₃O₄/rGO纳米复合粒子的电磁参数。介电常数的实部可直接反映界面和弛豫极化机制^[24]。从图4a可以看出，Fe₃O₄/rGO纳米复合粒子在频率为2~10 GHz范围内，材料的介电常数实部ε'随着频率的增加波动幅度不明显，随着频率的增加，ε'不断升高，增加幅度显著。在10.9、12.2、17.5 GHz下检测到多个非线性介电共振峰，这是由于rGO表面的C、Fe、O掺杂物引起的缺陷极化和非均质表面电荷积累引起的多重界面极化，且复合粒子固有的偶极极化也发挥了作用。

从图4b可以看出，所有样品的ε''随着Fe₃O₄的增加而先减小后增大，但整体数值较小，ε''的降低是由于rGO较少导致电导率降低，导致较弱的导电损耗。从图4d可以看出，当频率为10~12 GHz时，随着频率的增加，复合材料的磁导率实部(μ')先急剧下降，后保持低水平波动，该频率范围内复合材料μ'保持在1左右。从图4e可以看出，由于材料是非磁性，复合材料的磁导率虚部(μ'')值在2.0~9.0 GHz范围内小幅度波动，数值接近0，在9.0~12.0 GHz范围内，随着频率的增加而略有上升，这可能与涡流效应有关。μ''在较高频率下显示负值，这是因为复合材料本身不能抵消其内部产生的磁场，将电磁波辐射到外部环境。介电常数的正切值 \mathrm{t} \mathrm{a} \mathrm{n} {\delta }_{\epsilon }( \mathrm{t} \mathrm{a} \mathrm{n} {\delta }_{\epsilon } = \epsilon \mathrm{\text{'}} \mathrm{\text{'}} / {\epsilon }^{\mathrm{\text{'}}})和磁导率的正切值 \mathrm{t} \mathrm{a} \mathrm{n} {\delta }_{\mu }( \mathrm{t} \mathrm{a} \mathrm{n} {\delta }_{\mu } = \mu \mathrm{\text{'}} \mathrm{\text{'}} / {\mu }^{\mathrm{\text{'}}})，用于评估介电损耗和磁损耗能力。从图4c和图4f可以看出，材料基本是非磁性，因此 \mathrm{t} \mathrm{a} \mathrm{n} {\delta }_{\epsilon }明显高于 \mathrm{t} \mathrm{a} \mathrm{n} {\delta }_{\mu }，说明介电损耗是Fe₃O₄/rGO涂层织物的主要损耗机制。

通常，较低的反射损耗(RL)值对应更好的微波吸收性能。通常最低RL和有效吸收带宽(RL<-10 dB)是衡量材料微波吸收性能的两个基本指标，当RL<-10 dB时，材料对电磁波的吸收率>90%^[25]。通过测试，未改性织物表现出较差的微波吸收特性，最小RL仅为-5 dB。Fe₃O₄/rGO改性织物GF1、GF2、GF3、GF4的最小RL值依次为-12.9、-15.5、-18.4、-15.4 dB，微波吸收性能显著增强，并且随着Fe₃O₄负载量的增加，其吸波性能呈现先增强后减弱的趋势，这是由于高介电常数和吸波粒子过度聚集在复合材料中。

图5为不同厚度下改性织物的RL曲线。从图5可以看出，GF3改性棉织物匹配厚度小于4 mm时，厚度越大，RL越低，吸波效果越好。复合材料的RL在4 mm时达到峰值，在11.3 GHz处的RL达到-18.4 dB，有效吸收带宽范围为10.63~11.72 GHz。复合材料厚度为4.5 mm时，RL数值有所下降。故后续将在4 mm的模拟厚度下讨论不同Fe₃O₄负载量改性织物的吸波性能。

图6为织物改性前后RL及阻抗匹配。

从图6a可以看出，GF3具有最佳RL，这归因于介电损耗和磁损耗之间的良好匹配。Fe₃O₄/rGO纳米粒子的微观多孔结构引发了电磁波的多次反射和散射，并且产生界面极化，这与rGO缺陷引起的偶极极化相关，其形成的导电通路，提高了材料的导电性，增强了材料的介电损耗性能，调节了各项电磁参数，解决了阻抗失匹配的问题，从而使微波能量衰减。良好的阻抗匹配可以保证电磁波最大限度地进入微波吸收材料，基于式(2) Z = Z_{in}/Z_{\mathrm{0}}进一步探究材料的阻抗匹配情况。当 Z无限接近于1时，电磁波完全进入材料内部，不存在反射现象。从图6b可以看出，Fe₃O₄/rGO质量比为15∶1，改性织物GF3的阻抗匹配接近于1，具有优异的阻抗匹配特性。这归因于Fe₃O₄/rGO质量比对材料电磁参数的调节，从而使GF3具有优异的吸波能力。Fe₃O₄/rGO纳米吸波粒子可以通过调节Fe₃O₄的质量比实现电磁参数优化和阻抗匹配。

3 结论

本实验采用热分解法制备了Fe₃O₄/rGO纳米吸波复合粒子，通过浸渍法制备了柔性复合材料，使织物上负载了Fe₃O₄/rGO纳米吸波粒子，拓宽了材料的吸波有效带宽，对于有效损耗电磁波十分有利。在Fe₃O₄/rGO柔性复合材料中，随着Fe₃O₄/rGO质量比的增加，其吸波频带左移，但吸波效果先增加后减弱。当Fe₃O₄/rGO质量比为15:1时，RL出现峰值，即RL的最佳频段则根据Fe₃O₄含量而发生变化。当复合吸波材料的厚度为4 mm时，在11.3 GHz处的最小反射损耗达到-18.4 dB，有效吸收带宽范围为10.63~11.72 GHz。

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基金资助

石家庄市科技计划资助项目(221190171A)

河北省自然科学基金项目(201908280)