聚丙烯电容膜链结构与表面粗化、物理性能的关系

Relations Between Chain Architecture, Surface Roughening and Physical Properties in Polypropylene Capacitor Films

摘要

为了阐明链结构特征对双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）表面粗化和本体性能的影响，对比研究三种不同链结构聚丙烯（PP）粒料的结晶行为与同质多晶性，测试了BOPP薄膜的空隙率、粗糙度、拉伸力学、热收缩、介电性能以及不同温度的电击穿场强。结果表明：低等规度（96.2%）、宽分子量分布（5.35）的链结构有利于生成β晶和均匀球晶形貌，确保获得理想的粗化形态。利用高等规度（97.4%）、窄分布（4.34）粒料制备的BOPP薄膜，其粗化形态虽不是最佳，但空隙率为9%，表面粗糙度为0.42 μm，能够满足电容膜行业标准要求。高等规度、窄分布薄膜的横向拉伸强度269 MPa、横向弹性模量3 692 MPa、击穿场强668 V/m（25 ℃）及518 V/m（125 ℃），与对照薄膜相比力学强度和电气性能得到明显提升。将PP链结构进行适当调整能够很好地兼顾表面粗化和本体性能，为设计、开发高性能的油浸式交流电容器用粗化膜提供有益启示。

关键词

电容器用粗化膜 / 同质多态性 / 等规度 / 分子量分布

Key words

Surface-roughened film for capacitor / Polymorphism / Tacticity / Molecular weight distribution

双向拉伸聚丙烯(BOPP)粗化膜是匹配高压油浸式交流电容器的电介质材料^[1-2]。近年来，随着特高压智能电网建设的深入推进，不仅对BOPP粗化膜的需求量越来越大，并且对其品质、性能要求越来越高。对于油浸式电容器用粗化膜，其孔隙率和表面粗糙度是重要的指标参数，要求聚丙烯(PP)流延铸片在拉膜加工过程中要有很好的表面粗化能力，因此拉伸引发表面粗化行为引起学术界和工业界的广泛关注^[3]。经研究证实流延铸片的β晶含量、晶粒（球晶）形貌与薄膜本体的微孔洞、空穴化行为密切相关^[4-5]。而形成皮-芯分层结构以及皮层中的横晶晶粒是引起薄膜表面“弹坑”缺陷的重要原因^[6]。此外，TAMURA等^[7]研究发现，通过加入成核剂可以改变晶粒形状，进而提高“弹坑”生成效率、改善表面粗化形貌。而流延铸片的结晶度、同质多晶态、结晶形貌、晶体结构、皮-芯结构等都是从熔融到过冷态转变中形成的^[8]，需要对这些结构因素进行有效控制^[9]。由此可见，PP原料的结晶行为、结晶形貌对BOPP薄膜的表面粗化发挥着重要影响。而BOPP薄膜的表面性质（包括表面粗糙度、孔隙率）决定了其是否能被油性保护液体充分浸润，从而实现优异的电化学性能和确保高的充放电效率^[10]。本实验以三种不同链结构特征的电工级PP粒料为研究对象。考察链结构特征对结晶行为、同质多晶性的影响；对比了不同PP流延铸片的球晶形态以及最终BOPP薄膜的表面粗化形貌；并且将空隙率和粗糙度满足电容膜行业指标要求的BOPP薄膜进行了拉伸力学、热收缩和电气性能测试，特别地确定了高温条件下击穿场强。通过以上研究，能够从链结构的角度对BOPP薄膜表面粗化和本体性能的调控规律有新认识，为改进、优化电工级粒料结构与性能提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

三种电工级聚丙烯(PP)粒料，HC312BF(HC312)，灰分12×10^-6，奥地利北欧化工（Borealis）公司；FC01，灰分10×10^-6、FC02，灰分17×10^-6，河南中原石化公司。表1为电工级PP粒料的链结构参数。

1.2 仪器与设备

热压机，LabTECH LP30-P，泰国Labtech Engineering有限公司；双向拉伸实验机，KAROIV，德国Brückner Maschinenbau公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond-Ⅱ DSC，美国Perkin-Elmer公司；光学显微镜，BX51，日本OLYMPUS公司；扫描电子显微镜(SEM)，Insepect F50，美国FEI公司；力学拉伸试验机，Instron 5567，美国Instron公司；体积表面电阻仪，ZST121，北京中航时代仪器设备公司；探针式轮廓仪，MarSurf M300C，德国MAHR公司；宽频介电谱图仪，CONCEPT50，德国Novocontrol 公司；高压测试仪，CS9974A4-DC10，南京长盛仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

通过热压成型方法将PP粒料制成0.2 mm厚片（铸片），将PP粒料在210 ℃、5 MPa保持10 min进行熔融，迅速转移到120 ℃、5 MPa等温结晶30 min，自然冷却到室温得到10 cm×10 cm片材。将铸片以异步双拉的方式制成10~12 m厚度的BOPP薄膜，第一段为纵拉（MD拉伸），温度140 ℃、拉伸速率30%/s、倍率3.5~4.5，第二阶段为横拉（TD拉伸），温度155 ℃、拉伸速率30%/s、倍率5倍。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：将5~6 mg样品在N₂气氛下以10 ℃/min速率进行升温或降温测试。通过熔融峰焓值面积计算结晶度（100%结晶的熔融热焓值为209 J/g^[11]）。

光学显微镜：粗化膜的表面轮廓形貌，通过光学显微镜直接观察。

SEM观察：利用SEM在真空条件下进行检测。铸片的结晶形态，通过混酸的方法^[12-13]刻蚀后进行表面喷金，在5 kV加速电压下进行观测。

力学性能测试：在室温条件下，按IEC60674-2:1988进行测试。

空隙率测试：在室温条件下，按GT/T 13542.3—2006进行测试。

表面粗糙度测试：在室温条件下，按GT/T 13542.3—2006进行测试。

热收缩率测试：在常压条件下，按IEC60674-2:1988进行测试。

体积电阻率测试：在室温条件下，按IEC60674-2:1988进行测试。

介质损耗因子和相对介电常数测试：在室温条件下，按IEC60674-2:1988进行检测。

直流击穿强度测试：在绝缘油浴条件下，25~125 ℃范围内，按GB/T 29310—2012进行测定，升压速率为0.2 kV/s。

2 结果与讨论

分子量分布和等规度是重要的链结构参数，能够明显影响PP的同质多晶结构及结晶形貌^[14]。高等规度、窄分布PP的结晶学特性与薄膜表面粗化的关系以及高等规度粗化膜的制备，这在以往研究中较少涉及^[15]。本实验中三种粒料的分子量较为接近，HC312分子量分散性明显大于其他两种粒料，而且两种粒料FC01/02具有更高的链立构规整性^[16]。在210 ℃消除热历史后，以-10 ℃/min降温速率确定不同粒料的结晶温度。纯PP的理论结晶温度在110 ℃附近。图1为电工级PP粒料的DSC降温结晶曲线和升温熔融曲线。从图1a可以看出，北欧化工粒料(HC312)的结晶峰出现在111.5 ℃，与理论值很接近；但两种国产料（FC01和FC02）的结晶温度增加明显，分别达到118 ℃和119.4 ℃（增加近10 ℃）。结晶温度越高说明链段排列进入晶格的能力更强^[17]，这与高等规度、窄分布的分子链特征是相吻合的。PP作为一种结晶性聚合物，有多种晶型^[18-19]，其中常见的为α晶，而118~135 ℃是β晶的适合温度^[20]。经过120 ℃等温结晶后，进行升温熔融测试，从图1b可以看出，HC312在148.6 ℃附近有明显的熔融峰，这是β晶的特征峰^[21]；FC01在148 ℃也发现了β晶熔融峰，但是不明显；而FC02只有一个164.1 ℃左右的主熔融峰。等温结果说明HC312和FC01能够部分生成β晶，且HC312的β结晶能力更强、β晶数量更多，而FC02只能形成α晶。还值得注意的是国产粒料α晶熔融峰的峰宽比HC312更窄，表明晶片厚度分布较窄、结构规整性好^[22]。

PP的β结晶的影响因素复杂，除了等规度外，还受到立构缺陷分布情况的影响^[23-24]，以及添加剂组分（如抗氧剂、吸酸剂等）可能引入的异相成核效应。造成三种粒料之间β结晶能力差异的原因还需要继续深入研究。但β晶数量显然与BOPP薄膜表面形貌特征密切关联。图2为不同PP粒料制备BOPP薄膜的表面粗化形貌。左侧为偏光显微镜(PLM)照片，右侧为SEM照片。从图2可以看出，经过双向拉伸作用引起空穴化效应，在薄膜表面形成了所谓“弹坑”结构。FC02的β结晶能力较低，表面弹坑数目少，分布不均匀，表面粗化程度不理想。FC01有一定的β结晶能力，表面粗化形貌有明显改善，弹坑数目增多、分布也较为均匀。而HC312的β结晶性能最好，表面粗化形貌非常均匀，弹坑数量众多且尺寸分布窄。显然，HC312的表面粗化形貌最好。表面粗糙度、弹坑数量是与β晶的含量有关，而弹坑分布均匀性是由铸片的球晶形貌特征所决定。图3为HC312和FC01热压铸片的球晶的SEM照片。从图3可以看出，HC312样品中捆束状β晶数量多^[25]、尺寸小，充满观察窗口内的各个位置；相对应地，FC01的球晶数量少、尺寸较大，部分面积被α球晶占据（难以刻蚀的位置）^[26]，β晶分布不均匀。空穴化的弹坑是由β晶粒发生结构转变而来，均匀的球晶形貌有利于获得形态好的粗糙表面。而HC312与FC01之间球晶形貌的差异是由降温结晶行为造成的。尽管FC01能在更高结晶温度发生结晶，但形成晶核的数量少，容易造成大尺寸球晶^[27-28]；HC312的结晶温度降低了约10 ℃，成核较为容易、数量多，生成的是较小球晶且尺寸分布均匀。

将HC312和FC01两种粒料加工制备不同厚度(10.0、11.2、12.0 μm)的BOPP薄膜，测试了结晶度、空隙率、表面粗糙度以及拉伸力学性能。表2为两种PP粒料制备11.2 μm粗化膜的本体性能与表面性质。从表2可以看出，尽管FC01的表面粗化均匀性比不上HC312，但其空隙率和表面粗糙度能够达到粗化膜的行业技术指标。由于高等规度、窄分布的链结构特点，国产粒料薄膜与进口粒料相比，结晶度有明显增加且结构规整性好（晶片厚度分布较窄），使得国产粒料薄膜具有更优秀的力学强度。除了纵向(MD)拉伸强度稍低外，FC01样品的横向(TD)拉伸强度、MD/TD弹性模量都明显高于HC312。其他方面的性能，包括热收缩率、体积电阻率、介质损耗因子、相对介电常数等，FC01薄膜优于或接近HC312样品，都能够满足相关技术指标要求。

图4为基于HC312及FC01粒料制备的BOPP薄膜在不同温度下的耐击穿电压性能。

从图4可以看出，不同厚度规格的薄膜，在25~125 ℃测试温度范围内，无论是平均击穿强度还是最小击穿强度，FC01都全面高于HC312，甚至一些温度条件下差异比较显著。FC01薄膜在测试温度升高之后，击穿强度的稳定性更好，明显优于进口粒料。FC01薄膜比HC312薄膜具有更优异的耐击穿电压性能。基于高等规、窄分布粒料制备的粗化膜在高温环境显示出优秀的耐电压击穿能力，有利于电容器在更加苛刻的使用条件下保持性能稳定。

3 结论

PP的链结构特征会明显影响降温结晶行为和同质多晶性，较低等规度和宽分子量分布有利于形成β晶和均匀球晶形态，从而优化表面粗化性能，获得理想的粗化形貌。但是低等规和宽分布却不利于实现薄膜本体高性能。将PP粒料的等规度增加、分子量分布变窄并控制在适当范围内，使得BOPP薄膜空隙率和表面粗糙度能够达到行业技术指标要求，并且由于较高结晶度引起力学强度和高温耐电压击穿性能明显提升。所以通过调整PP链结构特征可以很好兼顾BOPP电容膜的表面粗化和本体性能。此外，高等规、窄分布的电容膜专用料为开发具有优异高温电气性能的粗化膜产品提供了新的原料选择。

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