木质素-Ca²⁺络合物微粒的制备及其改性聚乙烯醇薄膜的研究

Preparation of Lignin-Ca²⁺ Complex Microparticles and Study on Their Modification of Polyvinyl Alcohol Films

摘要

木质素作为一种产量丰富的天然有机高分子，其分子结构中存在羰基、酚羟基、醇羟基以及甲氧基等大量的活性官能团，为设计制备含有木质素的新型功能材料提供了可能。文章以玉米秸秆外壳为原料，经pH值为11的碱溶液高温浸泡后，在其木质素提取液中直接加入钙离子（Ca²⁺），利用Ca²⁺与木质素分子结构中羰基和醚键等基团的配位作用，制备了具有微米尺度的木质素-Ca²⁺络合物微粒。将木质素-Ca²⁺络合物与质量浓度为4%的聚乙烯醇（PVA）水溶液混合，利用溶液浇铸法获得了不同络合物微粒含量的PVA/木质素-Ca²⁺复合塑料薄膜。结果表明：PVA薄膜在加入木质素-Ca²⁺络合物微粒后，其拉伸强度、刚性、降解性能、紫外吸收和阻燃性能等均得到不同程度的提高。

关键词

聚乙烯醇 / 木质素 / 碱提取法 / 钙离子 / 络合作用

Key words

Polyvinyl alcohol / Lignin / Alkali extraction method / Calcium ion / Complexation

木质素是一种芳香族天然有机高分子材料，在自然界中储量丰富^[1]。木质素的基本结构单元是对羟苯丙烷基、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷等，分子结构中含有羰基、碳碳双键、苯基、酚羟基、醇羟基以及甲氧基等多种官能团^[2-3]。因此，利用这些官能团的活性，设计和制备含有木质素的新型功能材料一直受到研究人员的关注^[4-5]。木质素分子中大量的氧原子上存在未共用电子对，能直接与多价金属离子形成配位键^[6-7]。利用这种络合作用，木质素可被用作重金属离子的吸附剂^[8]。同时也使制备兼具木质素与金属离子两者优势的微纳米结构材料成为可能，但是相关研究目前仍鲜有文献报道^[8]。另一方面，聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，可生物降解，无毒、无害，具有良好的成膜性、阻隔性、生物相容性和力学性能等，可替代传统难以降解的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料制品。PVA基塑料是一种具有良好发展前景的可降解塑料^[9]，但PVA耐水性差，由于大量氢键的存在结晶度高，这些问题使PVA作为薄膜的大规模生产和使用受到限制。周富荣等^[10]采用微乳液法制备了纳米SiO₂并用其改性PVA薄膜的性能，提升了PVA薄膜的断裂伸长率和拉伸强度。KUMAR等^[11]利用NiO改性PVA薄膜，获得了优良的光学性能。孟祥胜等^[12]利用熔融挤出法制备了PVA/改性纳米SiO₂复合薄膜，提升了薄膜的热学、力学和耐水性能等。本实验首先以玉米秸秆为原料，通过烧碱溶液高温浸泡法提取木质素，控制提取液的pH值，使其直接与钙离子(Ca²⁺)反应，制备木质素-Ca²⁺络合物微粒。将络合物微粒与PVA水溶液混合，利用溶液浇铸法得到了PVA/木质素-Ca²⁺复合塑料薄膜，并对其性能进行详细表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯化钙(CaCl₂)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；氢氧化钠(NaOH)、聚乙烯醇(PVA)，1750±50，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醛，分析纯，安耐吉化学试剂。

1.2 仪器与设备

智能玻璃恒温水浴，SPY，巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱，KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；透射电子显微镜(TEM)，FD-1C-50、扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式会社；真空冷冻干燥机，FD5-2.5E，宁波新芝生物科技股份有限公司；高速冷冻离心机，HC-3018R，安徽中科中佳科学仪器有限公司；氧指数仪，SS-1005，东莞市松恕检测仪器有限公司；激光粒度分析仪，BT-9300S，丹东百特仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；动态热机械分析(DMA)，STA449C，德国耐驰公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，UV-2450，日本岛津公司。

1.3 样品制备

1.3.1 木质素-Ca²⁺络合物微粒的制备

在2 L的塑料烧杯中，配制pH=11的NaOH水溶液1.5 L，将20 g的玉米秸秆外壳剪碎后浸泡其中。将塑料烧杯置于75 ℃的水浴锅中。4.5 h后，取出塑料烧杯，待冷却至室温后用布氏漏斗滤出未溶解的玉米秸秆残留物。向滤液中加入一定量的CaCl₂，使其浓度为0.1 mol/L，并将该溶液倒入带有顶置式搅拌器的三口烧瓶中，于室温下搅拌(300 r/min)反应12 h。经离心分离和冷冻干燥后得到木质素-Ca²⁺络合物微粒。另外，向木质素的碱提取液加入一定量的盐酸，将沉析出来的木质素经过滤、洗涤以及冷冻干燥后，得到了酸沉淀木质素。

1.3.2 木质素-Ca²⁺络合物微粒改性PVA薄膜制备

配置质量浓度为4%的PVA水溶液。向3个100 mL小烧杯中各放入60 g该PVA水溶液，分别依次加入0、0.12、0.24 g的木质素-Ca²⁺络合物微粒和1 mL的乙二醛交联剂。磁力搅拌3 min后，取出搅拌转子，将混合溶液经真空消泡机和医用纱布过滤除去溶液内的细微气泡。然后向10 cm×10 cm塑料定型盒中加入20 g除泡后的混合溶液，均匀摊开后，水平放置于50 ℃的鼓风干燥机中烘干，14 h后取出待用。经该过程，分别制备了络合物微粒占PVA质量为0、5%和10%的PVA塑料复合薄膜，后文中分别表示为PVA，PVA/5%Lignin-Ca²⁺和PVA/10%Lignin-Ca²⁺薄膜。

1.4 性能测试与表征

SEM观察：样品喷金后，10 kV电压下观察表面形貌。

粒径测试：将样品超声分散于水中，设置遮光率检测范围为5%~20%，取少量样片加入测试槽中，生成报告并分析。

FTIR测试：分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次/s，测量范围为400~4 000 cm^-1。

拉伸强度与拉伸应变测试：室温条件下对样品拉伸性能进行测试，样品尺寸为10 mm×3 mm×0.1 mm，拉伸速度10 mm/min。按GB/T 1040.1—2018进行测试。

DMA分析：升温速率5 ℃/min，频率1 Hz，温度范围10~120 ℃。

降解测试：先用烘干法测定所选取的土壤的含水量，计算可得所用于实验的土壤含水量为17.46%。

将制备的PVA膜和PVA/木质素-Ca²⁺复合塑料薄膜薄膜取50 mm×100 mm称重，完全埋入土样中，并保持恒温23 ℃，土壤恒湿为17.46%，每10 d从土壤中取出掩埋的复合膜，用去离子水冲洗表面，去除泥土等固体后，放在60 ℃烘箱内干燥24 h，称重。复合膜失重率计算公式为：

w = \frac{m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{0}}}{m_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \% (1)

式(1)中：m ₁为上一次测重时薄膜质量，g；m ₀为当次测重时薄膜质量，g。

UV-Vis测试：在室温下，波长为200~600 nm的范围内对PVA膜和PVA/木质素-Ca²⁺复合塑料薄膜进行紫外透过率的测试。

氧指数测试：按GB/T 2406.3—2022进行测试。

2 结果与讨论

2.1 木质素-Ca²⁺络合物微粒

以玉米秸秆为原料，在木质素的碱提取液中通过直接加入Ca²⁺以获得木质素-Ca²⁺络合物微粒。根据Ca(OH)₂的K _sp值，当体系的pH值大于11.3时，Ca²⁺会以Ca(OH)₂沉淀的形式从溶液中析出，因此控制木质素碱提取液的pH值为11，向其中加入CaCl₂搅拌一定时间后，溶液由浅棕黄色变得略显乳白色，证明了体系中颗粒状物的形成。离心和冷冻干燥后，对所得木质素-Ca²⁺络合物微粒以及酸沉淀木质素进行了SEM观察。图1为木质素-Ca²⁺络合物微粒和酸沉淀木质素的SEM照片。从图1可以看出，木质素-Ca²⁺络合物微粒呈现不规则的形状，粒径范围大约在1~3 mm，粒度分布较宽。与酸沉淀木质素相比，尺寸略大，而局部进一步放大的图片也显示二者间存在明显差异，这可能是由木质素-Ca²⁺络合物微粒与酸沉淀木质素不同的形成过程所导致。

图2为木质素-Ca²⁺络合物微粒与酸沉淀木质素的粒径分布。

从图2可以看出，木质素-Ca²⁺络合物微粒的D50粒径为2.5 μm，大于酸沉淀木质素的1.4 μm，且都呈现了较宽的分布，这与SEM观察的结果相符。

图3为木质素-Ca²⁺络合物微粒的TEM照片及EDS元素分析。从图3可以看出，大量的Ca元素存在，并且这些Ca元素与C和H元素一样，在微粒中呈现均匀的离散分布状态。

图4为木质素-Ca²⁺络合物微粒和酸沉淀木质素的FTIR谱图。从图4可以看出，木质素在2 939.1 cm^-1处的吸收峰是由于木质素中亚甲基(—CH₂)和甲基(—CH₃)基团中C—H键的对称和不对称振动引起；1 718.3 cm^-1处的吸收峰源于木质素分子结构中未共轭羰基的振动；1 270.8 cm^-1处为酚羟基(—OH)的吸收峰；在1 214.9 cm^-1处的吸收峰是—OH的弯曲振动和部分酚羟基的振动峰；在1 133.9 cm^-1处是醚键(—C—O—C—)的振动峰；1 400~1 650之间的吸收峰是由苯环骨架的振动引起；660 cm^-1处是脂肪醛C=O的振动峰。木质素与Ca²⁺络合后，1 718.3 cm^-1处未共轭羰基的振动峰和660 cm^-1处脂肪醛C=O的振动峰消失，而1 133.9 cm^-1处的醚键振动峰明显减弱。这说明Ca²⁺与木质素分子结构中的羰基和醚键发生了配位作用^[13-14]，与木质素形成了相应的络合物微粒。

2.2 PVA/木质素-Ca²⁺复合塑料薄膜

将所得的木质素-Ca²⁺络合物微粒添加到4%的PVA水溶液中，分散均匀后利用溶液浇铸法制备了络合物微粒含量分别为0、5%和10%的复合塑料薄膜，对其进行了力学性能测试。图5为 PVA/木质素-Ca²⁺薄膜的拉伸强度与拉伸应变。从图5可以看出，PVA薄膜中络合物微粒的添加增大了薄膜的拉伸强度，未添加络合物微粒的PVA薄膜的拉伸强度为50.3 MPa，而添加5%和10%木质素-Ca²⁺络合物微粒的PVA薄膜的拉伸强度分别达到88.6和107.9 MPa。另一方面，未添加络合物微粒的PVA薄膜的拉伸应变为14%，添加5%络合物微粒后薄膜的拉伸应变大幅增加到17%，这可能是由于木质素-Ca²⁺络合物颗粒中的羟基等官能团与PVA的羟基间形成氢键，从而导致了薄膜韧性的增大。但是，进一步增大络合物微粒的添加量到10%，使薄膜的拉伸应变下降到8.6%左右。

图6为PVA和PVA/木质素-Ca²⁺薄膜的DMA测试结果。从图6可以看出，PVA薄膜中添加络合物微粒升高了薄膜的玻璃化转变温度，未添加木质素-Ca²⁺络合物微粒的PVA薄膜的玻璃化转变温度为36 ℃，而添加5%和10%络合物微粒的PVA薄膜的玻璃化转变温度分别增大到70 ℃和74 ℃。这说明木质素-Ca²⁺络合物微粒与PVA分子链间相互缠绕及氢键等相互作用的形成，导致PVA分子链在加热过程中运动受阻，从而使玻璃化转变温度增大。

因为PVA和木质素均为可降解材料^[15]，因此本实验讨论了PVA和PVA/木质素-Ca²⁺复合薄膜在土壤中的降解情况。图7为PVA和PVA/木质素-Ca²⁺复合薄膜在40 d内的降解速率和质量随时间的变化。从图7可以看出，木质素-Ca²⁺的添加使PVA薄膜的降解速率加快，在第40 d时，添加10%木质素-Ca²⁺络合物微粒的薄膜的降解速率约为16%，添加5%木质素-Ca²⁺络合物微粒的薄膜的降解速率约为11%，二者都远高于未添加络合物微粒时的7.3%。这可能是因为木质素比PVA更容易降解，PVA薄膜中络合物微粒被分解破坏后，PVA薄膜与土壤的接触面积增大，从而导致了薄膜的降解速率提高^[16]。

因为木质素基本结构中的苯丙烷侧链上含有羰基和芳香环共轭双键，能吸收大量紫外线，同时，木质素含有较多的酚羟基，可以形成p-π共轭，从而增强对紫外线的吸收^[17]。本文探讨了PVA和PVA/木质素-Ca²⁺复合薄膜对紫外线的吸收情况。图8为PVA和PVA/木质素-Ca²⁺复合薄膜的UV-Vis谱图。从图8可以看出，随着木质素-Ca²⁺的添加，PVA薄膜对于紫外线的吸收逐步增加，在小于400 nm的紫外光波长范围内这种增加尤为明显。

木质素有着良好的阻燃性能^[18-21]，因此对所得PVA和PVA/木质素-Ca²⁺复合薄膜进行了3组平行氧指数的测定。图9为PVA和PVA/木质素-Ca²⁺复合薄膜的氧指数。从图9可以看出，PVA薄膜的平均氧指数为16%，添加5%木质素-Ca²⁺络合物微粒的PVA薄膜的平均氧指数为17.7%，添加10%木质素-Ca²⁺络合物微粒的PVA薄膜的平均氧指数为19.6%。由此可见，PVA薄膜中木质素-Ca²⁺络合物微粒的添加可明显提高其阻燃性能，且络合物微粒的添加量越大，其阻燃性能改善越显著。

3 结论

在木质素的碱提取液中加入Ca²⁺，成功制备了具有微米尺度和一定抗菌性能的木质素-Ca²⁺络合物微粒，同时通过控制提取液的pH值小于Ca(OH)₂的K _sp，避免了Ca(OH)₂沉淀的生成。FTIR的分析结果显示，Ca²⁺主要是通过与木质素分子结构中的羰基和醚键间的配位作用，与木质素形成了络合物颗粒。利用溶液浇铸法制备了添加不同质量络合物微粒的PVA复合塑料薄膜，并对其进行了详细的表征。结果表明：PVA薄膜中木质素-Ca²⁺络合物微粒的添加，提高了薄膜的拉伸强度、玻璃化转变温度、在土壤中的降解速率和紫外吸收以及阻燃性能。

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