PVC/g-C₃N₄复合材料的制备及其光催化净化污水的研究

Preparation of PVC/g-C₃N₄ Composites and Its Photocatalytic Purification of Wastewater

摘要

光催化技术在污水处理方面具有较好的潜力，然而粉末催化剂在使用中容易造成二次污染问题。文章将石墨相氮化碳（g-C₃N₄）与聚氯乙烯（PVC）树脂复合，制备了负载型PVC/g-C₃N₄光催化复合材料，并对其催化性能以及稳定性进行研究。结果表明：g-C₃N₄负载到PVC，有效降低了g-C₃N₄团聚，表现较好的催化性能。PVC/g-C₃N₄-3在光照60 min后，甲基橙和罗丹明B的浓度最低，并且在10次循环后均表现出较好的稳定性。不同类型污水的光催化实验表明，PVC/g-C₃N₄-3复合材料具有较好的光催化污水净化性能，可以有效用于水体污染处理。

关键词

石墨相氮化碳 / 聚氯乙烯 / 光催化 / 污水处理

Key words

Graphite phase nitrogen carbide / Polyvinyl chloride / Photocatalysis / Sewage treatment

光催化技术是指在太阳光（可见光、紫外光和红外光）的照射下，光催化剂对光能进行吸收和转化产生具有氧化还原能力的光生电子和空穴，从而降解污染物^[1-3]。然而，大部分的光催化剂催化活性较差，均为粉末状态，催化性能不佳，容易产生二次污染^[4-5]。因此，开发一种高活性且二次污染较小的催化材料成为目前的研究重点。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种非金属催化剂，具有成本低、光催化性能较好等优点，成为有潜力的光催化材料^[6-8]。然而，g-C₃N₄在水体中团聚严重，导致催化效率不佳，粉末状催化剂在回收过程中容易造成二次污染。因此，将粉末催化剂与载体复合，可以有效避免团聚，也可以避免回收中造成的催化剂损失和二次污染^[9]。KOLESNYK等^[10]在聚四氟乙烯(PVDF)薄膜表面负载g-C₃N₄制备了具有高效光催化性能的复合薄膜。结果表明：复合薄膜在碱性介质中有较高的光催化活性。CHEN等^[11]由聚四氟乙烯(PTFE)膜和硫化碳氮(S-g-C₃N₄)制备硫化碳氮化合物(S-g-C₃N₄/PTFE)光催化剂，用于处理废水中的四环素(TC)。结果表明：催化剂用量为1 g/L，S-g-C₃N₄负载为50 mg，pH值为5，TC初始质量浓度为10 mg/L时，光催化降解率为98.1%。S-g-C₃N₄/PTFE膜也具有良好的回收性能和光催化稳定性。聚氯乙烯(PVC)具有高稳定性、高耐久性等优点，可以有效避免催化过程中对载体本身的影响。XU等^[12]在PVC薄膜表面原位生长β-Bi₂O₃/Bi₂O_2.7，制备用于去除水中污染物的光催化材料。结果表明：改性膜在150 min内能去除水中大部分的有机污染物。ISMAYIL等^[13]采用非溶剂诱导相转化法制备了银掺杂聚苯胺-聚氯乙烯纳米复合薄膜，研究了掺银和未掺银对复合材料的光催化性能影响。结果表明：银掺杂纳米复合材料表现出优异的光降解效率，对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌）的生长有拮抗作用，抑制区在10~35 mm范围内。本实验采用一步煅烧法制备了g-C₃N₄光催化剂，随后采用共混法将其与PVC复合制备了PVC/g-C₃N₄复合薄膜材料，并对其光催化性能、循环性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

三聚氰胺，分析纯，国药制药试剂有限公司；聚氯乙烯(PVC)糊树脂，工业级，台塑工业股份有限公司；增塑剂，对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，工业级，陕西科罗化工科技有限公司；罗丹明B，分析纯，天津大茂试剂有限公司；甲基橙，分析纯，成都科隆试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

氙灯光源，BL-GHX-X，上海比朗公司；X射线衍射仪(XRD)，Bruker D8，德国布鲁克公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，UV-765，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 g-C₃N₄的制备

10 g三聚氰胺放入带盖的石英坩埚中，氮气气氛下550 ℃热解5 h，升温速率为5 ℃/min，反应结束后，得到黄色的固体材料，将黄色固体研磨为粉末。

1.3.2 PVC/g-C₃N₄复合材料的制备

表1为PVC/g-C₃N₄复合材料配方。按表1将一定质量的g-C₃N₄与5.6 g PVC树脂在高速混合机中混合均匀。将混合材料置于热压机模具，温度为120 ℃，热压5 min，得到尺寸为2 cm×2 cm的PVC复合光催化薄膜。

1.4 性能测试与表征

紫外可见光谱(UV-Vis)：测试范围为200~800 nm。

光催化实验：100 mL质量浓度为50 mg/L的有机污染物溶液（甲基橙和罗丹明B）与制备的催化材料进行混合，暗置30 min后在300 W氙灯光源下进行照射，其中反应体系温度保持为25 ℃，每隔10 min取反应液进行检测，分别采用紫外光谱检测罗丹明B和甲基橙在554 nm和465 nm处的吸光度确定其浓度。

循环测试：将反应后的PVC/g-C₃N₄复合材料用去离子水洗涤后在80 ℃下烘干12 h，继续进行催化实验。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为g-C₃N₄的XRD谱图。从图1可以看出，g-C₃N₄存在两个明显的特征峰，其中15°处的衍射峰为g-C₃N₄的(100)晶面，27°处的衍射峰为g-C₃N₄的(002)晶面^[14-15]，表明g-C₃N₄成功制备。

2.2 UV-Vis光谱分析

图2为PVC、g-C₃N₄和PVC/g-C₃N₄复合材料的UV-Vis光谱。从图2可以看出，g-C₃N₄在200~400 nm处具有较强的吸光度，表明其可以充分利用此区域的光能进行载流子的激发。PVC/g-C₃N₄在200~400 nm区域表现出较强的光吸收，说明PVC与g-C₃N₄复合并不会影响光吸收。

2.3 催化性能分析

为了验证PVC对g-C₃N₄催化剂性能的影响，采用罗丹明B和甲基橙为污染物对不同材料的光催化性能进行探究。图3为不同材料对不同污染物的光催化降解性能。从图3可以看出，纯PVC并未表现出明显的光催化性能，在60 min的光照后甲基橙和罗丹明B的浓度仍保持在92.2%和93.6%。而g-C₃N₄在照射60 min后甲基橙和罗丹明B的浓度为59.1%和68.2%，表明其具有一定的光催化降解作用。而当g-C₃N₄与PVC复合，复合材料的催化性能得到增强。PVC/g-C₃N₄-3表现出最佳的催化性能，60 min光照后甲基橙和罗丹明B的浓度为12.06%和12.36%。此外，尽管单独g-C₃N₄催化剂(0.2 g)的用量多于PVC/g-C₃N₄-1中g-C₃N₄的含量(0.13 g)，但是单独g-C₃N₄的催化性能低于PVC负载后的催化材料，表明PVC/g-C₃N₄复合材料可以有效增强粉末催化剂的催化性能。因为催化剂的合理负载可以有效地降低团聚，使其在催化过程中可以暴露更多的催化活性位点。但当催化剂过量（如PVC/g-C₃N₄-4），部分催化剂会形成团聚也降低催化性能。

图4为不同材料的光催化降解循环实验。从图4可以看出，循环10次后，粉末催化剂的性能明显下降，这是由于粉末催化剂在回收过程中会不可避免地产生损失从而降低其可循环性能。而PVC/g-C₃N₄-3保持了较好的循环稳定性。

3 结论

PVC的引入有效降低了g-C₃N₄粉末团聚，增大了材料的反应面积，使得复合材料表现出更优异的光催化污水净化性能。PVC/g-C₃N₄-3反应60 min后甲基橙和罗丹明B的浓度最低，表现出优异的光催化性能。PVC的引入降低了粉末催化剂回收中的损失率以及二次污染，在10次循环实验中仍表现出较好的光催化性能，说明PVC/g-C₃N₄-3复合材料具有较好的催化降解性能，在污水处理中有应用潜力。

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