添加板栗壳色素对纤维素液态地膜性能的影响

Effects of Chestnut Shell Pigment Addition on Performance of Cellulose-Based Liquid Mulching Film

摘要

光老化影响可降解液态地膜的性能和使用寿命。黑色素是生物进化留下的高效光保护剂。文章将黑色素用于液态地膜，探讨板栗壳色素对羧甲基纤维素液态地膜性能的影响。结果表明：板栗壳色素的添加显著提高了地膜的拉伸强度，降低了地膜的断裂伸长率，使膜变得疏松，孔隙增加，水蒸气透过率增大。板栗壳色素的添加还显著提高了地膜的抗氧化能力和抗紫外老化能力。板栗壳色素与羧甲基纤维素的质量比为5∶3时，液态地膜可有效减缓土壤水分蒸发，具有良好的土壤保水性能。板栗壳色素可作为一种廉价环保的可降解液态地膜光保护剂。

关键词

板栗壳色素 / 羧甲基纤维素 / 液态地膜 / 抗老化 / 紫外光保护剂

Key words

Chestnut shell pigment / Carboxymethyl cellulose / Liquid mulching film / Anti-aging / Ultraviolet protectant

塑料地膜通过保温、保湿、消除杂草、预防恶劣环境等作用促进农作物生长，在农业生产中应用广泛。但传统地膜回收成本高且效果不彻底，在长期的降解过程中形成了大量的地膜碎片和有毒物质^[1-2]，对土壤和水资源造成污染^[3-4]，破坏生态系统，影响人体健康。生物地膜的降解性能良好，对环境无污染，降解后还可用作肥料^[5]。相比传统地膜铺膜费力，可降解液态地膜可直接喷布，作业方便^[6-7]。

但可降解液态地膜仍具有制备复杂^[8]、成本高^[9]、受紫外线照射易老化^[10]、作用时间短等局限性。在液态地膜中加入光保护剂是解决老化问题的有效途径。GAN等^[11]研究表明，加入抗氧化剂类霉胞素氨基酸可显著增强鱼胶/花藻酸钠膜的紫外线耐受性能。SUN等^[12]研究表明，荧光剂碳化聚合物的加入大大增强了海藻酸钠薄膜抗紫外老化能力。QIAO等^[13]用卫矛酮类紫外线吸收剂延缓聚己二酸丁二醇酯地膜紫外老化，延长使用周期。CeP₂O₇、石墨烯纳米片以及炭黑等亦可通过对紫外线的吸收或阻隔延缓膜的老化^[14-16]。然而，这些抗紫外老化剂仍有不足，比如作用途径单一、价格昂贵、不可再生、污染环境。

黑色素是生物长期进化留下的天然高分子色素，为生物体提供辐射保护。这类色素同时具有阻挡、散射/反射紫外线，吸收紫外辐射后以荧光或热的形式释放，通过清除自由基、络合过渡金属等抗氧化途径减轻或修复紫外辐射对生物体的伤害等功能^[17-20]。人工合成的类黑色素纳米粒、鱿鱼墨、西瓜籽黑色素可以提高功能性膜紫外线阻隔性能并改善其力学强度，可应用于食品包装和生物医学等方面^[21-23]。此外，有些天然黑色素还具有生物刺激素活性，加速植物早期发育阶段生长^[24]。黑色素结构与腐殖酸相近，在土壤中转化为腐殖酸，促进植物生长发育^[25]。因此，理论上黑色素非常适合作为液态地膜的抗紫外老化剂。然而，黑色素对地膜的力学性能、抗紫外老化性能、阻隔土壤水分蒸发性能等影响尚不清楚。板栗壳色素是林产加工剩余物板栗壳的天然黑色素，原料资源丰富廉价、黑色素含量高、提取工艺成熟且生产成本低。本实验将板栗壳色素加入纤维素液态地膜中，研究其对该地膜力学性能、抗氧化性能、抗紫外老化性能以及保水性能的影响，为黑色素在液态地膜中的应用提供研究案例。

1 实验部分

1.1 主要原料

板栗壳，罗田县良栗食品有限公司；氢氧化钾(KOH)、硬脂酸、丙三醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；羧甲基纤维素I(CAS:9004-32-4)，上海麦克林生化科技有限公司；商品液态地膜，连云港市金河液态地膜厂。

1.2 仪器与设备

集热式磁力搅拌器，SZCL-2，巩义市予华仪器有限责任公司；电子拉伸试验机，XLW(PC)，济南兰光机电技术有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科学有限公司；螺旋测微器，IP64，德国卡浦；紫外老化试验箱，UV Test，美国ATLAS公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN MIRA，捷克TESCAN公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Bruker Tensor 27，德国Bruker公司。

1.3 样品制备

通过碱提酸沉法^[26]用板栗壳制备板栗壳色素。将一定量的板栗壳色素溶于0.3 mol/L的KOH溶液中，制备0.5%、1%、2%、3%、4%浓度的板栗壳色素溶液，对照样品以0.3 mol/L的KOH溶液代替板栗壳色素溶液，用磷酸调节其pH值到7。将0.6 g羧甲基纤维素Ⅰ、1.5 mL丙三醇、10 g 2%的硬脂酸酒精溶液依次加入50 mL的不同浓度的板栗壳色素溶液中，在80 ℃搅拌1.5 h，得到液态地膜原液。称取30 g地膜原液采用流延法铺于200 mm×150 mm的玻璃板上，50 ℃鼓风干燥3~5 h。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：切取10 mm×150 mm的地膜样品，利用电子拉伸试验机在室温下(20 ℃，55% RH)进行测试。拉伸速度为100 mm/min，重复测试5次。

地膜厚度的测试：厚度用螺旋测微器测量，每片在不同位置测量3次，取其平均值，同一处理重复测量5次。

地膜水分含量的测试：切取20 mm×20 mm的地膜样品，称重后置于105 ℃电热鼓风干燥箱烘干至恒重，每次处理重复5次。地膜样品的水分含量的计算公式为：

MC=(m ₁-m ₂)/m ₁×100%(1)

式(1)中：MC为膜的水分含量，%；m ₁为烘干前品膜的质量，g；m ₂为烘干后样品膜的质量，g。

地膜水蒸气透过率的测试：参考刘苏婷等^[27]的测定方法稍加修改。在红外灯下称取5 g的无水氯化钙于称量瓶（直径25 mm×高40 mm）中，用地膜样品来密封瓶口，置于放有去离子水的干燥器中，每隔24 h进行称重，直到前后两次的质量差不超过3%。每次处理重复5次。水蒸气透过率的计算公式为：

WVP=Δm×l/(p×S×t)(2)

式(2)中：WVP为水蒸气透过率，(g·mm)/(m²·h·kPa)；Δm为前后两次的质量差，g；l为样品膜的厚度，mm；S为称量称量瓶瓶口的面积，mm²；t为间隔时间，h；p为样品膜两侧的水蒸气压差，kPa，本实验取值为3.167 kPa。

抗氧化能力测试：根据ŁUKASZ等^[23]的方法，进行修改后测定地膜样品的还原力和清除DPPH自由基能力。

还原力测试：取不同色素含量的样品膜1 mg置于2.5 mL磷酸盐缓冲液中（200 mmol/L，pH值为6.6），再加入2.5 mL铁氰化钾（1%，质量浓度），混匀后在50 ℃反应20 min。取出后加入2.5 mL三氯乙酸（10%，质量浓度），以5 000 r/min离心10 min。取上层清液2.5 mL，再加入2.5 mL蒸馏水和0.5 mL氯化铁（0.1%，质量浓度）37 ℃温育10 min。取出后冷却至室温测定700 nm处的吸光度，吸光度值越大，样品的还原能力越强。

清除DPPH自由基能力的测试：取10 mg样品膜与0.1 mmol/L DPPH甲醇溶液混合，室温下遮光反应30 min后以5 000 r/min离心10 min，取上层清液测定其在517 nm下的吸光度。清除率的计算公式为：

清除率=(A-A ₁)/A×100%(3)

式(3)中：A为未加样品膜时的吸光度测定值；A ₁为加样品膜时的吸光度测定值。

抗紫外老化性能测试：紫外老化处理在GB/T 14522—2008^[28]的基础上略有调整。将地膜样品置于紫外老化试验箱中，在60 ℃下紫外灯照射60 h以及96 h后取出，测定其力学性能。

SEM分析：用液氮脆断，观察地膜表面形貌。

FTIR测试：测试范围400~4 000 cm^-1。

地膜保水性能的测试：地膜保水性能的测定于2023年7月1~10日在西南林业大学校园内完成。圆形塑料饭盒（碗口直径149 mm，碗底直径100 mm，高84 mm）中加入水分含量为23.8%的土样（V _红土:V _河沙=7:1）800 g，将45 g添加2%板栗壳色素（优化结果）的地膜原液与45 mL纯水混匀后喷布土样表面（土样最终含水量为31.5%），置于室外空旷平整处。阴性对照组喷布相同质量的纯水，阳性对照喷布相同浓度和质量的商品液态地膜。每天19点称重，计算失水量。采用准一级动力学模型对失水曲线进行非线性拟合，模型为：

q_t =q _e×(1-e ^{-k t} )(4)

式(4)中：t为蒸发时间，d；q_t 为时间t时的累计失水率，%；q _e为蒸发平衡时的累计失水率，%；k为准一级失水速率常数，d^-1。

2 结果与讨论

2.1 板栗壳色素浓度对膜力学性能的影响

图1为板栗壳色素浓度对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图1可以看出，不加板栗壳色素时，膜的拉伸强度最小而断裂伸长率最大。随着板栗壳色素浓度的增加，膜的拉伸强度逐渐增强，在3%时达到最大，此后随着板栗壳色素浓度的继续增加，拉伸强度略有下降但未达到统计学显著水平。断裂伸长率则随着板栗壳色素浓度的增加呈下降趋势。与黑色素纳米颗粒掺入对琼脂基膜的影响规律一致^[29]。这是因为添加黑色素增加膜中的固体含量，增加了地膜的刚性而降低其韧性。综合考虑拉伸强度和断裂伸长率两线指标和经济因素，初步确定以板栗壳色素浓度在3%以内为宜。

2.2 板栗壳色素浓度对膜厚度、水蒸气透过率、水分含量的影响

图2为板栗壳色素浓度对膜厚度、水蒸气透过率(WVP)、水分含量的影响。从图2a可以看出，随着板栗壳色素浓度的增加，地膜厚度逐渐增加至平缓。板栗壳色素作为干物质被引入，增加了样品膜的厚度^[21]。ŁOPUSIEWICZ等^[30]发现西瓜籽黑色素添加量较少时，对膜的厚度没有显著影响。从图2b可以看出，水分透过率(WVP)也随板栗壳色素浓度的增加逐渐增大最后趋于平缓。ŁOPUSIEWICZ等^[31]研究表明，黑色素添加量较低时，真菌黑色素降低了聚乳酸复合薄膜的WVP，而添加量高时增加复合薄膜的WVP。ROY等^[29]研究表明，乌贼墨黑色素纳米颗粒低剂量掺入不会改变琼脂膜的WVP，但在较高剂量下WVP增加。与这些文献报道相比，本实验中黑色素的用量普遍较高，因此WVP均增加。从图2c可以看出，随着板栗壳色素浓度的增加，地膜水分含量逐渐降低并趋于平缓。这与鱿鱼墨黑色素纳米粒子对海藻酸盐/聚乙烯醇复合膜水分含量的影响一致^[32]，而与鱿鱼墨黑色素对卡拉胶薄膜水分含量的影响相反^[33]。通过氢键，黑色素中含有亲水性官能团既可以结合水分子，增加水分子结合位点，又可以结合其他膜组分中的亲水官能团，使其失去与水分子的结合能力^[32]。不同来源的黑色素以及不同膜的组分中亲水官能团的种类和含量不同，使得黑色素的掺入对膜水分含量的影响也不一样^[33]。

2.3 板栗壳色素浓度对膜抗氧化能力的影响

地膜在使用过程中受光、热、氧气和水等因素的影响加速氧化，老化变脆，提前开裂，失去原有功能。良好的抗氧化性有助于延缓地膜老化。因此研究了板栗壳色素浓度对膜抗氧化能力的影响。图3为板栗壳色素浓度对膜还原力和DPPH自由基清除率的影响。还原力能够反映受试物潜在的抗氧化能力。从图3a可以看出，板栗壳色素的添加显著增加了地膜的还原力，且随着板栗壳色素浓度的增加还原力呈增强的趋势。清除DPPH自由基的性能可用于评价受试物降低多种自由基浓度、打断脂质过氧化链式反应的抗氧化能力。从图3b可以看出，随着板栗壳色素浓度的增加，膜对DPPH自由基的清除率增加。ZHOU等^[26]研究表明，膜的抗氧化性能得益于板栗壳色素良好的清除DPPH自由基能力和还原力。SHANKAR等研究表明^[22]，鱿鱼墨黑色素改性明胶膜抗氧化能力也都随着黑色素浓度增大而增强。

2.4 板栗壳色素浓度对膜抗紫外老化的影响

图4为紫外照射60 h和96 h后膜力学性能的变化。

紫外照射造成膜的老化，拉伸强度和断裂伸长率下降。从图4a可以看出，在照射60 h后，未添加板栗壳色素的地膜拉伸强度和断裂伸长率分别下降了58.90%和93.57%，而添加不同浓度板栗壳色素的地膜拉伸强度和断裂伸长率下降率均低于30%。从图4b可以看出，在照射96 h后，未添加板栗壳色素的地膜一触即破，无法测定其力学性能，拉伸强度和断裂伸长率的下降率均为100%。随着板栗壳色素浓度的增加，地膜拉伸强度下降率先降后升，而断裂伸长率下降率持续下降。说明板栗壳色素的添加可以显著抑制紫外线引起的膜老化。这种抗紫外老化作用不仅与板栗壳色素的添加改善膜的抗氧化性能有关^[26]，还可能与板栗壳色素有阻挡、散射/反射紫外线，紫外吸收和荧光特性有关^[34-35]。综合紫外线照射60 h和96 h膜的拉伸强度和断裂伸长率可以看出，板栗壳色素浓度以2%为宜，即羧甲基纤维素与板栗壳色素质量之比为3:5。

2.5 板栗壳色素改性液态地膜的土壤保水性能

图5为土壤累积失水率及其准一级动力学模型。表1为液态地膜的失水率准一级动力学参数。从图5和表1可以看出，准一级动力学模型可以很好地拟合失水率数据，R ²均大于0.98。板栗壳色素改性液态地膜的失水速率常数(k)不仅低于阴性对照（喷布水），而且低于阳性对照（喷布商品液态地膜），比二者分别降低30.95%和12.06%。而半失水时间(t _0.5)，即蒸发失去一半土壤水分所用的时间，从阴性对照的2.586 d和阳性对照的3.341 d延长至3.951 d，说明本实验所制备的板栗壳色素改性液态地膜可以减缓土壤水分蒸发，具有良好的土壤保水性能。

2.6 地膜的SEM分析

图6为无板栗壳色素地膜以及添加板栗壳色素地膜的表面和纵断面SEM照片。从图6可以看出，未添加板栗壳色素的地膜表面较为光滑平整，纵断面较为致密，而添加板栗壳色素后膜面变得粗糙，而纵断面变得较为疏松，孔隙增多。这种变化从膜的物理结构上解释了添加板栗壳色素增强膜的水蒸气透过率的原因。

2.7 地膜的FTIR分析

图7为无板栗壳色素液态地膜和板栗壳色素液态地膜的FTIR谱图。

从图7可以看出，未添加板栗壳色素地膜样品，在3 366 cm^-1处宽而强的吸收峰为O—H伸缩振动，加入板栗壳色素后该吸收峰变得更宽且红移至3 356 cm^-1，因为板栗壳色素分子具有高度的异质性，其O—H来自酚羟基、醇羟基、羧基等多种官能团，且这些官能团所处环境也具有高度的异质性，同时板栗壳色素中还含有少量的氨基，其中的N—H伸缩振动也是该峰的成因之一^[34]。2 922、2 855、1 466 cm^-1处的吸收峰归因于羧甲基纤维素、硬脂酸中的甲基或亚甲基的振动，板栗壳色素中也含有该官能团，添加板栗壳色素使2 855 cm^-1和1 466 cm^-1处的吸收峰分别红移至2 853 cm^-1和1 464 cm^-1处^[36-37]。添加板栗壳色素后1 717 cm^-1处出现明显的吸收峰，是由该黑色素分子羧基的C=O伸缩振动引起，而羧甲基纤维素中C=O的特征吸收峰出现在1 600 cm^-1附近^[38]。1 260~1 000 cm^-1是C—O的伸缩振动^[38]，板栗壳色素中也含有该官能团，添加该色素后，1 242、1 105和1 051 cm^-1处的吸收峰移至1 252、1 111和1 042 cm^-1处，这是因为该官能团在板栗壳色素中所处环境不同。虽然添加板栗壳色素后地膜的红外光谱中一些吸收峰发生了偏移和强度略有改变，但没有形成新的官能团，可能是由于板栗壳色素与膜的其他组分之间形成共混，以氢键和范德华发生相互作用^{[30, 39]}。

3 结论

文章研究了添加板栗壳色素对羧甲基纤维素液态地膜性能的影响。添加板栗壳色素显著提高了地膜的拉伸强度，但降低了断裂伸长率，虽然膜的厚度增加，但由于膜变得疏松，孔隙增加，导致水蒸气透过率也增加。添加板栗壳色素显著提高了膜的还原力和清除DPPH自由基等抗氧化能力，并进而显著提高膜的抗紫外老化能力。这种抗紫外老化性能的提高还可能与板栗壳色素具有阻挡、散射/反射紫外线以及紫外吸收和荧光特性有关。综合考虑膜的力学性能、抗紫外老化性能和经济性，确定适宜的板栗壳色素浓度为2%，即板栗壳色素与羧甲基纤维素的质量之比为5:3，在此条件下制备的液态地膜可有效减缓土壤水分蒸发，具有良好的土壤保水性能，其准一级失水速率常数较喷布水降低30.95%，较喷布商品液态地膜降低12.06%。板栗壳色素作为来自农林废弃物的黑色素，是一种良好的生物基液态地膜改性剂。

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基金资助

云南省农业基础研究联合专项(2018FG001-008)