铝酸酯偶联剂改性纳米云母粉对PLA/PBAT体系的影响

Effect of Aluminate Coupling Agent Modified Nano-MICA Powder on PLA/PBAT System

摘要

文章采用聚乳酸（PLA）、聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯（PBAT）和铝酸酯偶联剂改性的纳米云母粉，通过熔融共混制备了纳米复合薄膜。通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、水蒸气透过率测试仪、氧气透过率测试仪、TG-DSC联用同步热分析仪表征纳米复合薄膜的性能。通过总迁移实验和气相色谱-质谱（GC-MS）测定纳米复合材料的特定迁移，评估了纳米复合材料的安全性。结果表明：铝酸酯偶联剂成功活化了纳米云母粉。改性纳米云母粉可以提高PLA的玻璃化转变温度，而PLA的结晶度先升高后降低，添加0.2%改性纳米云母粉效果最佳。PLA/PBAT体系的热稳定性随着改性纳米云母粉添加量的增加而略有下降。加入0.2%改性纳米云母粉使薄膜的水蒸气透过系数降低了28%。纳米云母粉的加入增强了薄膜的界面粗糙度，加入改性纳米云母粉后仍能满足作为食品接触材料的安全要求。

关键词

纳米云母粉 / 聚乳酸 / 热稳定性 / 安全性能

Key words

Nano-MICA powder / Polylactic acid / Thermal property / Safety

传统石油基塑料具有良好的力学性能和低廉的成本，已广泛应用于生活的各个方面^[1]。然而，传统塑料不可降解，回收困难，给生态环境带来挑战^[2-3]。因此，研究可生物降解聚合物材料是解决塑料污染问题的关键。许多研究都致力于从可再生天然材料中开发生物基塑料，并拓展生物基塑料的应用领域^[4-7]。聚乳酸(PLA)是一种新型的环保可降解材料，由天然植物淀粉制成，可分解为二氧化碳和水^[8]。同时，PLA具有优异的加工性和生物相容性，可应用在食品包装或生物医学材料等方面^[9-14]。然而，PLA的阻隔性能较差，在食品包装中的应用受到限制^[15]。添加纳米材料可改善PLA食品接触包装的阻隔性能^[16-18]。纳米无机填料尺寸小、表面积比高，可有效提高PLA的阻隔性能和结晶度^[19-21]。纳米云母粉可用于提高聚合物的耐电性能、力学性能和阻隔性能。杨健等^[22]利用聚乙烯蜡、硅烷偶联剂、硬脂酸对云母粉进行表面改性，并制备了交联聚乙烯(XLPE)热缩膜，改善了XLPE热缩膜耐电性能。梁林周等^[23]以片状云母粉为阻隔改性剂，与高密度聚乙烯熔融共混，改善了高密度聚乙烯对汽油的阻隔性。铝酸酯偶联剂是一种浅白色的蜡状固体，可以改变纳米填料与聚合物基体之间的有机亲和力和界面黏附力。铝酸酯偶联剂活化后，纳米填料表面形成缠结结构，显著增强了纳米填料在聚合物基体中的界面相容性。

本实验通过铝酸酯偶联剂对纳米云母粉进行改性，并将不同比例的改性纳米云母粉分别与PLA、聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯(PBAT)熔融共混，挤出吹膜获得含有不同比例改性纳米云母粉的纳米复合薄膜。研究了铝酸酯偶联剂改性无机填料对PLA/PBAT复合薄膜的热学性能、水蒸气阻隔性能与氧气阻隔性能的影响，并且进一步评价了纳米复合薄膜的安全性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，LX175，泰国道达尔科碧恩公司；聚己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯(PBAT)，TH801T，新疆蓝山屯河新材料有限公司；乙醇、乙酸、异辛烷，色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司；铝酸酯偶联剂，GR-AL18，南京和润偶联剂有限公司；芥酸酰胺，纯度85%，上海迈瑞尔化学技术有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50+iN10，美国赛默飞世尔科技公司；双螺杆挤出机，MEDU-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；TGA-DSC联用同步热分析仪：TGA/DSC 3+，瑞士梅特勒托利多科技有限公司；水蒸气透过率测试仪：W-B-11-B，广州西唐机电科技有限公司；气相色谱-质谱仪(GC-MS)，7890A-5975C，美国Agilent公司。

1.3 样品制备

在干燥的纳米云母粉中加入质量分数15%的铝酸酯偶联剂，在90 ℃下搅拌，得到活化时间为0.5 h的酸酯偶联剂改性纳米云母粉。将PLA/PBAT(70/30)分别与质量分数为0.2%、0.4%、0.6%和0.8%铝酸酯偶联剂改性的纳米云母粉按一定比例混合，然后添加到双螺杆挤出机中，挤出温度为160 ℃，制备PLA/PBAT/改性纳米云母粉混合颗粒。然后，通过吹塑法将颗粒制成纳米复合薄膜。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：波数范围为500~4 000 cm^-1。

疏水性验证：将铝酸酯偶联剂改性前后纳米云母粉放到装满水的烧杯中静置一段时间，并观察现象。

DSC测试：在50 mL/min氮气流下测量含有铝酸酯偶联剂改性前后纳米云母粉的PLA/PBAT的玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度以及PLA/PBAT的结晶度(X _c)。将样品以10 ℃/min的速率从30 ℃加热到600 ℃。X _c的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \left(\frac{∆H}{∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\right) \times \mathrm{100}/%(1)

式(1)中： ∆ H = ∆ H_{\mathrm{m}} - ∆ H_{\mathrm{c}\mathrm{c}}； ∆ H _m为熔融焓，J/g； ∆ H _cc为冷结晶焓，J/g； ∆ H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为结晶的熔融焓，即100% PLA结晶的熔融焓，为93 J/g^[24]。

TG分析：N₂气氛，在30~600 ℃的温度范围内，加热速率10 ℃/min。

水蒸气透过性能(WVP)测试：使用水蒸气透过率测试仪在38 ℃和90%湿度下对含有铝酸酯偶联剂改性前后纳米云母粉的PLA/PBAT薄膜的水蒸气透过性能进行测试。

总迁移实验：将PLA/PBAT薄膜与阻湿性能最佳的纳米复合薄膜作为整体迁移测试样品。根据GB 31604.1—2015，选择4%的乙酸和95%的乙醇用作食品模拟物。将膜切割成合适的尺寸，并在70 ℃下放入迁移池中2 h。空白实验也通过在不添加薄膜样品的情况下按照上述相同的程序进行。收集模拟物并在水浴加热锅上蒸发。将样品置于(100±5) ℃的真空烘箱中0.5 h进行干燥，直到获得恒定质量。总迁移量的计算公式为：

X = \frac{(m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{2}})V}{V_{\mathrm{1}}\times S} (2)

式(2)中：X为总迁移量，mg/dm²；m ₁为试样测定用浸泡液残渣的质量，mg；m ₂为空白浸泡液的残渣质量，mg；V为迁移试验所得试样浸泡液总体积，mL；V ₁为测定用浸泡液体积，mL；S为试样与浸泡液接触的面积，dm²。

GC-MS-非靶向筛查和定量：将薄膜样品(0.2 g)切成小块，加入3 mL二氯甲烷，将混合物在超声波浴中振荡1 h，直到其完全溶解。将6 mL乙醇作为反溶剂加入溶解液中以沉淀聚合物，取上清液过滤膜上机测试。为了进一步分析加入改性纳米云母粉后薄膜在食品包装条件下的（半）挥发性物质的迁移，以乙醇和异辛烷为食品模拟物在70 ℃下对纳米复合薄膜进行迁移试验，取迁移液，通过GC-MS计算迁移液的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为云母粉和铝酸酯偶联剂改性纳米云母粉的FTIR谱图。从图1可以看出，铝酸酯偶联剂改性纳米云母粉在2 850 cm^-1、2 916 cm^-1处的两个弱吸收峰表征了亚甲基的伸缩振动吸收峰。这些现象表明，云母粉中的SiO₂被成功改性，这与其他文献研究发现相同^[25-26]，在铝酸酯偶联剂制备的超疏水纳米SiO₂中观察到类似的FTIR谱图。由于云母粉中的SiO₂含量有限，所以2 850 cm^-1、2 916 cm^-1处的两个特征峰响应并不明显。

2.2 疏水性验证

图2为云母粉和铝酸酯偶联剂改性纳米云母粉的疏水性实验。从图2可以看出，改性后云母粉在水相中的亲和力和疏水性完全相反。云母粉表现出良好的亲水性，并且由于密度大于水而聚集在烧杯的底部。而改性后由于铝酸酯偶联剂中疏水基团被接枝到云母粉中的SiO₂上，因此铝酸酯偶联剂改性纳米云母粉可以漂浮在水上。云母粉疏水性的改变也表明铝偶联剂成功地改性了云母粉中的SiO₂。图3为铝酸酯偶联剂改性纳米云母粉反应原理。

2.3 DSC分析

图4为不同改性纳米云母粉含量的样品的DSC曲线。表2为不同改性纳米云母粉含量的样品的热性能和其中PLA的结晶度。

从图4和表2可以看出，加热时所有的复合材料都表现出玻璃化转变和熔融过程。纯PLA/PBAT复合膜的玻璃化转变温度和熔融温度分别为52.3 ℃和148.5 ℃。添加不同比例的改性纳米云母粉后，复合膜的玻璃化转变温度和熔融温度没有显著差异。纳米复合薄膜的玻璃化转变温度随着改性纳米云母粉添加量的增加而略有上升，而熔融温度随着改性纳米云母粉添加量的增加而略有下降。这可能是由于改性纳米云母粉的加入使大分子链重组^[27]。PLA/PBAT膜的结晶度(X _c)为10.6%。文献报道了无定形和挤出PLA的结晶度分别为6%和2%。所以PLA结晶度的提高可能是因为添加了PBAT作为聚合物成核剂促进了PLA的结晶^[28]。改性纳米云母粉使纳米复合膜中PLA结晶度先增大后减小。因此，适量的改性纳米云母粉在基体中起到非均相成核作用^[29]，从而提高了PLA的结晶能力。然而，过量的改性纳米云母粉不仅取代了聚合物晶体并占据了晶格位置，还导致了PLA非晶区增加，从而降低了PLA的结晶度。

2.4 TG分析

图5为不同改性纳米云母粉含量的样品的TG曲线。从图5可以看出，PLA/PBAT复合材料从280 ℃开始失重至495 ℃停止，PLA/PBAT复合薄膜的最大降解温度为365 ℃。随着改性纳米云母粉含量的增加，PLA/PBAT的热稳定性虽略有下降但没有显著差异，其中加入0.2%改性纳米云母粉的TG曲线几乎与纯PLA/PBAT复合材料的TG曲线重合。因此，加入0.2%的改性纳米云母粉并不会引起PLA/PBAT体系的热稳定性下降。当将TiO₂添加到PLA中时也观察到了类似的现象，PLA的热稳定性通过增加TiO₂含量而进一步降低^[30-31]。

2.5 水蒸气透过性能（WVP）

图6为不同改性纳米云母粉含量的样品的水蒸气透过率。从图6可以看出，加入铝酸酯改性后的云母粉后，PLA/PBAT/改性纳米云母粉复合薄膜的水蒸气透过系数先降低后上升然后又降低再上升，并在加入0.2%改性纳米云母粉时水蒸气阻隔性能最佳，相较未加入改性纳米云母粉的薄膜降低了28%。其中加入0.2%、0.6%改性纳米云母粉的纳米复合薄膜与未加入改性纳米云母粉的纳米复合薄膜的水蒸气透过系数具有显著性差异。薄膜的结晶度和改性纳米云母粉的疏水性是影响水蒸气透过性能的关键因素^[32]，水蒸气透过性能由薄膜结晶度及疏水粒子的数量共同决定。加入0.2%改性纳米云母粉的纳米复合薄膜的结晶度最大，从而导致纳米复合薄膜的水蒸气阻隔性能较好。而加入0.6%改性纳米云母粉的纳米复合薄膜中含有较多的疏水粒子，即使结晶度有所下降，纳米复合薄膜的水蒸气透过性能仍优于未加入改性纳米云母粉的纳米复合薄膜。

2.6 总迁移实验

使用4%乙酸和95%乙醇作为食品模拟物进行总迁移实验，图7为PLA/PBAT薄膜与PLA/PBAT/改性云母薄膜(0.2%)在不同食物模拟物(70 ℃，2 h)下的总迁移。从图7可以看出，这两种薄膜在同种食品模拟物中的总迁移量并无显著性差异。此外，由于乙醇对PLA基质的溶胀作用加剧了总迁移效果^[33]，这两种膜在95%乙醇中的总迁移量高于在4%乙酸中的总迁移量。GB 4806.7—2016规定的总迁移限量为10 mg/kg，暴露于4%乙酸和95%乙醇中的PLA/PBAT/改性云母薄膜(0.2%)复合薄膜的总迁移量分别为1.94 mg/kg和2.85 mg/kg均低于10 mg/kg，因此添加改性纳米云母粉的PLA/PBAT薄膜应用于食品接触材料时不会对其安全性能造成较大的影响。

2.7 GC-MS-非靶向筛查和定量

图8为薄膜样品二氯甲烷提取物中半挥发性物质的总离子色谱图。从图8可以看出，通过GC-MS工作站分析，在PLA/PBAT/改性纳米云母粉膜(0.2%)中检测到芥酸酰胺，而在PLA/PBAT膜中未检测到。经过检测铝酸酯偶联剂发现芥酸酰胺来自铝酸酯偶联剂。将PLA/PBAT/改性纳米云母粉膜(0.2%)膜分别使用乙醇和异辛烷作为食品模拟物在70 ℃、2 h条件下测定芥酸酰胺的迁移，但并未在迁移液中检测到芥酸酰胺，这可能是PLA/PBAT/改性纳米云母粉膜(0.2%)中芥酸酰胺含量较低的原因。

3 结论

铝酸酯偶联剂成功对纳米云母粉进行了改性，使其具有疏水性。0.2%的改性纳米云母粉可以提高纳米复合薄膜的结晶度，但当加入的纳米云母粉超过0.2%时，纳米复合薄膜的结晶度开始下降。纳米复合薄膜的玻璃化转变温度随着改性纳米云母粉添加量的增加而略有上升，而熔融温度随着改性纳米云母粉添加量的增加而略有下降。纳米复合薄膜的水蒸气阻隔性能随着改性纳米云母粉添加量的增加呈现先提高后降低又提高的现象，在加入0.2%的纳米云母粉时水蒸气阻隔性能最佳，相较于未加入改性纳米云母粉的薄膜提高了28%。加入0.2%改性纳米云母粉的纳米复合薄膜在4%乙酸和95%乙醇中总迁移量分别为1.94 mg/kg、2.85 mg/kg，均低于总迁移限量。气相色谱-质谱(GC-MS)在薄膜中检测到芥酸酰胺，但在70 ℃、2 h迁移条件下的异辛烷、乙醇迁移液中并未检测到芥酸酰胺。

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