Ca-GMMT含量对热塑性淀粉性能的影响

Effect of Ca-GMMT Content on Performance of Thermoplastic Starch

摘要

文章采用钙基蒙脱土（Ca-MMT）与丙三醇在恒温油浴的条件下制备Ca-GMMT悬浮液，将Ca-GMMT与丙三醇、淀粉按一定的比例在双螺杆挤出机的高温热剪切下制备复合热塑性淀粉（TPS）。分析了Ca-GMMT的填充量对TPS材料各项性能的影响。结果表明：Ca-GMMT的添加大幅提升TPS材料的拉伸强度。Ca-GMMT的添加并未改变TPS的结晶情况。Ca-GMMT的添加改善了TPS材料的热稳定性，Ca-GMMT添加量为8%时，TPS的初始热分解温度与热分解最大速率温度由TPS的288.6 ℃、312.2 ℃分别提升至304.3 ℃、321.8 ℃。玉米淀粉中的支链淀粉进入MMT的片层结构，形成更加紧密的结构，但Ca-GMMT添加过多会形成团聚结构，影响复合材料的相容性。Ca-GMMT的添加大幅提升TPS材料的亲水性，当Ca-GMMT添加量达到8%时，TPS材料由亲水性改变为疏水性。

关键词

钙基蒙脱土 / 热塑性淀粉 / 力学性能 / 热稳定性 / 亲疏水性

Key words

Ca-GMMT / TPS / Mechanical properties / Thermal stability / Hydrophobicity

淀粉是一种从多种作物中获得的丰富、相对低成本的天然可再生生物聚合物^[1-3]，广泛用于生产可生物降解的复合材料。淀粉基塑料具有无色透明/半透明的外观、没有刺鼻味道^[4]，可以用作食品包装材料。淀粉基塑料也有一些缺点，与常用的石油基塑料相比，其防潮性差、力学性能差，限制其在多个行业的应用^[5]。在热塑性淀粉(TPS)基体中添加纳米化合物可以改善其力学性能、阻隔性能以及亲疏水性^[6-7]。常用改性填料包括：蒙脱土(MMT)、硅灰石、皂土及其改性材料^[8]。蒙脱石、海辉石和皂石均为层状硅酸盐^[9-10]，属总科2∶1或层状硅酸盐^[11]。相对其他阳离子MMT，钙基蒙脱土(Ca-MMT)的结构相对稳定，具有很强的热稳定性，可以在900 ℃的高温下保持层状结构，所以当淀粉中的支链淀粉进入Ca-MMT的片层中，经过双螺杆的高温剪切，会形成更加稳定的结构^[12-13]。将Ca-MMT加入TPS中能够得到嵌入或剥离良好的纳米复合材料，这有助于改善淀粉基塑料的力学性能和屏障性能^[14]。纳米级MMT填充淀粉时，玉米淀粉中支链淀粉能进入MMT的片晶结构，形成更加致密的结构，不仅能够提升淀粉基塑料的力学性能，还能够改善其热稳定性及亲疏水性^{[9, 15]}。本实验以Ca-MMT为填充材料，与丙三醇混合制备Ca-GMMT悬浮液，将Ca-GMMT按一定的比例与丙三醇、玉米淀粉混合，制备Ca-GMMT填充TPS，并探究Ca-GMMT的添加量对复合TPS力学性能及亲疏水性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，长春大成玉米有限公司；钙基蒙脱土(Ca-MMT)，K-10，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙三醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

电子分析天平，JM-A10002，诸暨市超泽衡器设备有限公司；高速多功能粉碎机，700Y，武义海纳电器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；微型注射机，SZS-15，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；万能材料试验机，YG028，温州方圆仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，耐驰科学仪器商贸有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond DSC，铂金-埃尔默仪器（上海）有限公司；X射线衍射系统(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCANMIRA LMS，泰思肯（中国）有限公司；接触角测量仪，SDC-100，东莞晟鼎精密仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 Ca-GMMT悬浮液的制备

Ca-MMT土与丙三醇按质量比1∶1称取，在45 ℃恒温油浴锅中搅拌，制备Ca-GMMT悬浮液。

1.3.2 TPS/Ca-GMMT复合材料的制备

表1为TPS/Ca-GMMT复合材料的配方。将淀粉、丙三醇与Ca-GMMT按表1配比在高混机进行混合，将其密封放置24 h，使小分子的丙三醇充分进入淀粉分子间，将混合物通过双螺杆挤出机进行熔融混合，设置温度参数为90、110、120、120、115、115 ℃（一区至模头），混炼转速为253.8 r/min。所得即为TPS/Ca-GMMT母粒。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：将制得的TPS/Ca-GMMT母粒在微型注射机上按ISO527-2—2012制备哑铃型样条，设置注射机筒温度为120 ℃，注射压力为0.6 MPa，时间为2 s，保压温度为30 ℃，保压压力为0.4 MPa，保压时间为10 s。按GB/T 3923.1—2013进行测试，夹具间长度为30 mm，拉伸速率为50 mm/min。

XRD测试：管压为40 kV，扫描区域为5°~45°，扫描速度为5 (°)/min，步长0.013 1°。

TG测试：N₂气氛，气体流速50 mL/min，测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，工作压力为0.1 MPa。

DSC测试：N₂气氛，气体流速50 mL/min，测试温度为25~450 ℃，升温速率为10 ℃/min。

SEM测试：将TPS/Ca-GMMT哑铃条进行处理，测试电压为15 kV。

接触角测试：将样品固定在玻片上，将玻片置于测角仪样品架上，滴定量蒸馏水在样品表面。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1为TPS/Ca-GMMT的力学性能。

从图1可以看出，TPS的拉伸强度较差，断裂伸长率较好，分别为8.9 MPa、57.2%。随着Ca-GMMT添加量从6%增至14%，TPS/Ca-GMMT的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，而断裂伸长率逐渐减少。因为淀粉中的支链淀粉会进入MMT的片层结构，形成更加紧密的分子结构，从而提升复合材料的拉伸强度，断裂伸长率也随之降低^[16-18]。但是Ca-GMMT的添加量过多时，MMT颗粒产生团聚，使得复合材料的相容性大幅度降低，从而影响了复合材料的拉伸强度。

2.2 XRD分析

图2为TPS/Ca-GMMT的XRD谱图。从图2可以看出，原TPS经丙三醇增塑后，丙三醇小分子进入淀粉的晶区代替淀粉分子内原有的氢键，破坏了淀粉的结晶区，使淀粉的结晶处于无定型状态，且衍射峰型呈弥散状，表明淀粉经塑化后无定型化^[19]。随着Ca-GMMT填充量的增加，TPS的结晶情况并没有改变，说明Ca-GMMT不会改变TPS的晶型。TPS/Ca-GMMT 2的谱图较平滑，说明8% Ca-GMMT与TPS结合更加均匀，形成了均一的体系。

2.3 TG分析

图3为TPS/Ca-GMMT的TG和DTG曲线。

从图3可以看出，TPS/Ca-GMMT共有三段质量损失。第一阶段30~205 ℃为水分与MMT层间水的蒸发，第二阶段205~305 ℃为丙三醇的挥发导致的质量快速损失，第三阶段305~350 ℃为淀粉的热分解引起的质量大幅度降低。表2为热失重参数。其中T _onset为初始热分解温度，T _max为热分解最大速率温度^[20]。从表2可以看出，原TPS的T _onset为288.6 ℃，T _max为312.2 ℃。随着Ca-GMMT的添加，TPS/Ca-GMMT的T _onset与T _max都随之升高，说明Ca-GMMT的填充改善了TPS的热稳定性。TPS/Ca-GMMT 2的T _onset为304.3 ℃，T _max为321.8 ℃，残炭率为15.01%，热稳定性最好，可能是8% Ca-GMMT使得淀粉的支链部分与MMT形成了更好的插层结构^[9]，与XRD谱图结果相对应。

2.4 SEM分析

图4为TPS/Ca-GMMT的SEM照片。

从图4a可以看出，原TPS的截面呈均一状态，并没有明显的淀粉颗粒，说明原淀粉与丙三醇在双螺杆挤出机的高温剪切力作用下完全塑化。从图4b~图4c可以看出，TPS/Ca-GMMT 1和TPS/Ca-GMMT 2样品玉米淀粉中的支链淀粉完全插入MMT的片晶结构中，将MMT完全包裹。TPS/Ca-GMMT 2样品的SEM照片最平整，说明8% Ca-GMMT与淀粉形成了更加紧密的结构。从图4d~图4f可以看出，TPS/Ca-GMMT 3~TPS/Ca-GMMT 5样品可以明显看到部分MMT颗粒未被TPS包裹，MMT颗粒产生了团聚结构，使得复合材料的相容性降低，引起拉伸强度的大幅度降低。

2.5 接触角分析

表3为TPS/Ca-GMMT的接触角。从表3可以看出，随着Ca-GMMT添加量的增多，TPS复合材料的接触角逐渐增大，说明Ca-GMMT的添加能大幅改善TPS的疏水性能。当Ca-GMMT的添加量达到8%及以上时，TPS复合材料表现为疏水性，随着Ca-GMMT含量的增加，TPS复合材料疏水性得到提升。

3 结论

力学性能表明，Ca-GMMT的添加能够提升TPS复合材料的力学性能。XRD谱图表明，Ca-GMMT的添加不会改变TPS复合材料的结晶情况。TG测试表明，Ca-GMMT的添加能够改善TPS复合材料的热稳定性，其中原TPS的T _onset为288.6 ℃，T _max为312.2 ℃，而TPS/8%Ca-GMMT的T _onset为304.3 ℃，T _max为321.8 ℃。接触角测试表明，Ca-GMMT的添加能够改善TPS复合材料的亲疏水性。当Ca-GMMT的添加量达到8%及以上时，TPS复合材料表现为疏水性，并随着Ca-GMMT含量的提升而提升。通过一系列表征能够得出Ca-GMMT的添加使得玉米淀粉中的支链淀粉进入MMT的片晶结构，形成更加紧密的分子结构。

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