液相沉淀法制备高纯超细阻燃型氢氧化镁

Preparation of High Purity Ultrafine Flame Retardant Magnesium Hydroxide by Liquid Precipitation Method

摘要

以硫酸镁为原料，氢氧化钠为沉淀剂，加入适量硬脂酸钠（NaSt）和聚乙二醇（PEG2000）作为表面活性剂，采用液相沉淀法制备高纯超细阻燃型氢氧化镁粉体。考察沉淀方式、反应物配比、反应温度、搅拌速率、反应时间、表面活性剂配比、表面活性剂用量和洗涤方式等对氢氧化镁粉体粒径的影响。测试了产物形貌、晶相结构、粒径及粒径分布、纯度、分散效果和润湿性。结果表明：制备超细氢氧化镁的适宜的工艺条件包括，沉淀方式为双向沉淀，n（NaOH）∶n（MgSO₄）=2.5∶1.0，反应温度为60 ℃，搅拌速率为400 r/min，反应时间为50 min，NaSt/PEG2000的配比为4∶1、添加量为4 g/mol MgSO₄，洗涤方式为纯水洗涤3次。所得的氢氧化镁表面呈疏水性，接触角达123.50°，分散性好，纯度高达99.50%，平均粒径为3.83 µm，粒度分布均匀并呈六方片状晶体。样品白度、纯度和粒径满足阻燃剂用氢氧化镁指标。

关键词

超细氢氧化镁 / 表面改性 / 表面活性剂 / 阻燃剂

Key words

Ultrafine magnesium hydroxide / Surface modification / Surfactant / Flame retardant

氢氧化镁是一种环保型无卤阻燃剂，具有良好的阻燃和抑烟效果，且热分解过程中无有毒有害气体产生，具有广泛的应用前景^[1]。塑料作为一种广泛应用于日常生产生活的聚合物材料，极易燃烧且会产生大量烟雾和有毒有害物质，氢氧化镁作为添加型阻燃剂添加到塑料中能明显提升塑料的热稳定性和阻燃性^[2-4]。但氢氧化镁具有强极性，在高分子材料中易团聚，导致其与塑料之间的相容性较差，降低了塑料的力学性能。在氢氧化镁制备中往往添加表面活性剂来细化粒径或增大疏水性以改善此种情况^[5]。徐爱玲等^[6]以脂肪醇聚氧乙烯醚为表面活性剂，制备了平均粒径为0.1 µm的氢氧化镁。刘春英等^[7]采用硅烷偶联剂KH550为表面改性剂，制备了尺寸为300 nm左右的氢氧化镁阻燃剂。WANG等^[8]将聚碳硅烷改性氢氧化镁应用于聚乙烯材料中，结果发现获得的复合材料呈疏水性，具有更好的阻燃和力学性能。王晨等^[9]选用铝酸酯偶联剂对氢氧化镁进行改性，改性后其水接触角达136.25°，热稳定性和分散性明显提高。

氢氧化镁的制备可以采用物理粉碎法、固相法、气相法、液相沉淀法、溶剂热及水热法等多种方式^[10-15]，其中液相沉淀法最为常用^[16-18]。硬脂酸钠(NaSt)为阴离子表面活性剂，具有较长的碳原子链和良好的表面修饰性能，常用作表面疏水改性。聚乙二醇2000(PEG2000)作为一种非离子型表面活性剂，可利用空间位阻的作用在颗粒表面吸附，形成微胞，使得颗粒间发生排斥，从而达到对颗粒进行分散的目的^[19]。当前的研究多集中于氢氧化镁的粒径或疏水性中的一项，较少兼顾两方面。本实验以硫酸镁为原料，氢氧化钠为沉淀剂，通过液相沉淀法制备氢氧化镁，并在制备过程中加入NaSt和PEG2000调控氢氧化镁的粒径及疏水性，得到疏水性好、纯度高的氢氧化镁超细粉体，可用作阻燃材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

氢氧化钠(NaOH)，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；无水硫酸镁(MgSO₄)、聚乙二醇2000(PEG2000)、硬脂酸钠(NaSt)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，Sigma 300，德国Zeiss 公司；激光粒度仪，Mastersizer 2000，英国马尔文公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS 10，美国赛默飞世尔科技公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima Ⅳ，日本理学株式会社；X射线荧光光谱仪(XRF)，Axios，荷兰帕纳科公司；Zeta电位分析仪，Zetasizer Nano ZS90，马尔文帕纳科公司；接触角测量仪，OCA20，德国Dataphysics公司；白度仪，WSB-L，上海仪电物理光学仪器有限公司。

1.3 样品制备

配制浓度为0.5 mol/L的MgSO₄溶液和一定浓度的NaOH溶液各100 mL，在5 mL/min的滴加速度、一定的温度和转速下，通过一定的沉淀方式进行制备，滴加结束后，再继续搅拌反应一定时间。将制得的溶液离心洗涤3次，真空60 ℃下干燥6 h，研磨后即得Mg(OH)₂粉体。

本实验采用控制变量法来研究某一因素对氢氧化镁粉体颗粒大小、粒径分布及形貌的影响。

1.4 性能测试与表征

SEM观察：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。

XRD测试：设置扫描步长为0.02°，扫描速度为每步0.05秒。

粒径及粒径分布测试：湿法测试，使用去离子水为分散剂，超声分散30 min，样品折射率设置1.561。

XRF测试：元素测试范围11Na-92U。

FTIR测试：波数范围500~4 000 cm^-1。

Zeta电位分析：使用去离子水为分散剂，超声分散30 min，样品折射率设置1.561。

接触角测试：取适量样品粉末与硼酸压片，采用躺滴法测试样品的水接触角。

白度测试：均匀研磨样品，样品量不少于5 g。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对氢氧化镁性质的影响

2.1.1 沉淀方式对氢氧化镁粒径的影响

MgSO₄浓度为1.0 mol/L，n(NaOH)∶n(MgSO₄)=2∶1，NaSt/PEG2000配比为1∶1、总量0.1 g，反应时间为30 min，搅拌速率为300 r/min，体系温度为30 ℃。图1为沉淀方式对氢氧化镁粒径的影响。

从图1可以看出，3种沉淀方式制备的氢氧化镁粒径由大到小排序，分别是正向沉淀法、反向沉淀法和双向沉淀法。相较于正向沉淀法，通过反向沉淀法制备的氢氧化镁粒径更小，因为反向沉淀法的沉淀剂NaOH过量，系统初始pH值大于Mg²⁺开始沉淀时所需的pH值，体系局部过饱和度较大，反应初期不断爆发新核抑制晶体生长，故生成的颗粒粒径较小^[20]。并且在碱性环境下，生成的氢氧化镁颗粒表面由于吸附OH^-而带负电，相互排斥，从而减少团聚。双向沉淀法制备的氢氧化镁粒径最小，这是由于在采用双向沉淀法时，MgSO₄与沉淀剂NaOH同时进行滴加反应，体系中Mg²⁺和OH^-的浓度是相近的，能够很好地控制溶液中的过饱和度，使其维持在较低状态^[21]，晶体的成核和生长速度保持相对稳定，生成产物的粒径较小且分布均匀。

2.1.2 反应物配比对氢氧化镁粒径的影响

沉淀方式为双向沉淀，其他条件同2.1.1节。图2为反应物配比对氢氧化镁粒径的影响。从图2可以看出，随着反应物配比的增加，氢氧化镁平均粒径呈现出波动形式，在n(NaOH)∶n(MgSO₄)=2.5∶1.0附近时，氢氧化镁的粒径较小，说明c(Mg²⁺)∶c(OH^-)对氢氧化镁的晶粒尺寸有明显影响。由于沉淀的起始速率与溶液的过饱和程度呈线性关系，随着相对过饱和度的降低，结晶过程变得缓慢，获得更大的颗粒析出；在高浓度的条件下，溶液的过饱和度过高，这时，晶体的形成速度大于晶体的生长速度，易于得到更小的沉淀物，但晶体容易发生团聚，使颗粒的粒径变大。因此，实验选取n(NaOH)∶n(MgSO₄)=2.5∶1.0。

2.1.3 反应温度对氢氧化镁粒径的影响

n(NaOH)∶n(MgSO₄)=2.5∶1，其他条件同2.1.2节。图3为反应温度对氢氧化镁粒径的影响。

从图3可以看出，产物的粒径因为温度的持续升高而不断下降，当温度达到60 ℃附近时又随着温度的升高而增大。这种趋势的出现是由于在一定的过饱和度下，晶核的形成速度和生长速度受反应温度的影响较大。当系统温度较低时，晶核的形成速度要快于其生长速度，故利于生成细晶；当系统温度升高时，溶液黏度降低，传质系数升高^[22]，晶核的生长速度加快，晶核的尺寸也随之增大，若体系温度继续上升，则会生成粗晶。因此，当反应温度低于60 ℃时，晶核的形成速度占主导地位；超过60 ℃时，晶核的生长速度起决定性作用。因此选择最合适的反应温度为60 ℃。

2.1.4 搅拌速率对氢氧化镁粒径的影响

反应温度为60 ℃，其他条件同2.1.3节。图4为搅拌速率对氢氧化镁粒径的影响。从图4可以看出，氢氧化镁的平均粒径随搅拌速率的增加而减小，搅拌速率为200~400 r/min时，粒径减小的幅度较大。当搅拌速率达到400 r/min后，粒径减小的趋势变缓。由于氢氧化镁容易发生团聚现象，当搅拌速率较低时，离子在溶液中的扩散速度较慢，反应体系中会出现局部浓度不平衡的现象，使晶体的生长环境存在差别，生成的氢氧化镁团聚严重，粒径较大^[23]；随着搅拌速率的增加，离子的迁移速率加快，团聚现象得到改善，产物的平均粒径减小；但当搅拌速率增加使离子的迁移速率过快时，晶体缺乏较稳定的生长环境，生成的颗粒粒径虽小，但分布不均匀。综合考虑增加搅拌速率会造成更多能耗以及存在产物粒径分布不均等问题，选择400 r/min较适宜。

2.1.5 反应时间对氢氧化镁粒径的影响

搅拌速率为400 r/min，其他条件同2.1.4节。图5为反应时间对氢氧化镁粒径的影响。

从图5可以看出，反应时间为20~50 min时，产物的粒径先骤减后趋缓；50 min后，又开始增大。这是因为在反应初期，晶核的形成速率很快，但由于反应时间过短，晶体缺少生长的时间和空间，晶核之间相互粘连来不及脱落，产生大量团聚，导致产物粒径较大^[24]；随着反应时间的增加，晶体拥有更加稳定的生长环境，并且得到更多能量，活性增强，小颗粒从大颗粒上分离，团聚现象得以改善，制备的氢氧化镁分散性能较好、粒径较小；随着反应时间的持续增加，晶体生长的时间过长，导致产物粒径增大。所以应当合理调控反应时间，选择适宜的反应时间为50 min。

2.1.6 表面活性剂的配比对氢氧化镁粒径的影响

反应时间为50 min，其他条件同2.1.5节。图6为NaSt/PEG2000的配比对氢氧化镁粒径的影响。从图6可以看出，表面活性剂的配比发生变化，粒径亦发生改变，并且表面活性剂之间存在着加和与协同增效效应，使溶液表面张力下降^[25]，在适宜比例下复配表面活性剂对氢氧化镁的性能有一定改善。NaSt/PEG2000的配比为8∶2（即4∶1）时，协同改性的效果最好，产物的粒径最低，为4.41 µm。

2.1.7 表面活性剂添加量对氢氧化镁粒径的影响

NaSt/PEG2000的配比为4∶1，其他条件同2.1.6节。图7为表面活性剂添加量对氢氧化镁粒径的影响。

从图7可以看出，产物粒径在表面活性剂用量不断增加的情况下，其变化趋势为先降低后增大，在添加量为0.20 g (4 g/mol MgSO₄)时达到最小值3.83 µm。原因在于氢氧化镁颗粒的比表面积是一定的，当表面活性剂的用量增加时，其对氢氧化镁颗粒的包覆度随之升高^[26]，改性效果也随之增强，产物粒径降低；当表面活性剂的用量达到一定程度时，氢氧化镁颗粒表面刚好被一层活性剂所包覆，改性效果最佳，产物粒径最低；当用量继续增加，由于活性剂分子间的相互作用，不但没有增强氢氧化镁的改性效果，反而对氢氧化镁颗粒表面的包覆量产生影响^[27]，降低改性效果，导致产物粒径升高。

2.1.8 洗涤方式对产物质量的影响

表面活性剂添加量为4 g/mol MgSO₄，其他条件同2.1.7节。表1为洗涤方式对产物质量的影响，其中在本制备方法下氢氧化镁的理论产量为2.900 g。从表1可以看出，前三种洗涤方式得到的产物质量都比理论产量(2.900 g)多，并且产物的质量也随纯水洗涤次数的增加而减少。这是因为在制备过程中，会产生部分无机盐杂相，需要通过洗涤来加以除去，而纯水能够较乙醇更好地洗去氢氧化镁表面附着的无机盐等可溶于水的杂质，故随着纯水洗涤次数的增加，得到的产物质量逐渐接近理论值。当纯水洗涤次数为3次时，产物的质量略低于理论值，除杂效果最好。综合考虑适宜的洗涤方式为纯水洗涤3次。

2.2 氢氧化镁的表征

2.2.1 FTIR分析

图8为改性前后的氢氧化镁的FTIR谱图。

从图8可以看出，氢氧化镁在改性前在3 700 cm^-1和446 cm^-1处分别有O―H的伸缩振动峰和Mg―O的伸缩振动峰产生^[28]。加入NaSt改性后，在2 916 cm^-1和2 848 cm^-1附近出现甲基和亚甲基中C―H的伸缩振动峰，在1 640 cm^-1处出现了羧酸盐离子C=O键的伸缩振动峰，这表明NaSt在氢氧化镁表面发生化学吸附，形成了稳定的化学键^[19,29]。在同时加入NaSt与PEG2000改性后，在1 139 cm^-1处新出现了PEG2000中存在的C―O键的伸缩振动峰^[30]，且氢氧化镁中Mg―O的伸缩振动峰由446 cm^-1处向低波数419 cm^-1处发生了明显偏移，红外吸收峰的强度大幅度增加，改性效果显著增强，说明两种改性剂均能化学吸附于氢氧化镁表面。该结果证明了两种改性剂同时加入对于氢氧化镁的改性效果最为显著，是最佳的改性方法。

2.2.2 XRD分析

图9为最佳工艺条件下制备的氢氧化镁粉体的XRD谱图。从图9可以看出，样品在衍射角(2θ)约为18.5°、32.8°、37.9°、50.6°和58.6°等处出现的氢氧化镁特征衍射峰较强，分别和晶体的(001)、(100)、(101)、(102)和(110)晶面相对应，与标准六方晶型的氢氧化镁谱图位置一致。样品在改性后未有新的衍射峰产生，说明氢氧化镁在PEG2000和NaSt作用后，并未使自身的晶体结构受到破坏，改性剂只是作用在晶体的表面。并且样品的半峰宽小，衍射峰的强度更大、峰型更加尖锐，表明制得的氢氧化镁粉体结晶度更高，完整性更好。

2.2.3 SEM分析

图10为氢氧化镁粉体在改性前后的SEM照片。从图10可以看出，改性后样品晶粒形貌更规整，呈六方片状；粒径较小，平均粒径3 µm；团聚减弱，分布较均匀。六方片状、粒径较小的氢氧化镁制备的阻燃材料具有更好的阻燃性能和力学性能。

2.2.4 XRF分析

通过XRF对最佳工艺条件下制备的氢氧化镁的主要元素组成及含量进行测定，表2为测试结果。从表2可以看出，样品中Mg(OH)₂含量为99.50%，表明通过最佳工艺制得的氢氧化镁粉体纯度很高，达到《阻燃剂用氢氧化镁》(HG/T 4531—2013)中MC-1-2的指标要求。

2.2.5 Zeta电位分析

根据扩展的DLVO理论，悬浮液中颗粒的分散与聚团与表面Zeta电位和吸附活性剂后的空间位阻有关。Zeta电位是对分散系稳定性进行表征的重要指标^[31]，对于单一颗粒分散体系，Zeta电位绝对值高时，颗粒稳定性较高，趋向于分散。同时，Zeta电位的变化也可定性反映药剂在固体颗粒表面的吸附，从而判断改性效果。对不同改性条件下制备的氢氧化镁进行了Zeta电位分析测试，表3为测试结果。从表3可以看出，在表面活性剂加入后，氢氧化镁表面Zeta电位有不同程度的增加，由此反映出在氢氧化镁颗粒表面，这些活性剂可较好地吸附。加入NaSt的Zeta电位绝对值比加入PEG2000的要高，说明NaSt对氢氧化镁的改性效果比PEG2000要好；同时加入NaSt和PEG2000进行改性的氢氧化镁Zeta电位最大，且吸附的PEG2000有一定的空间位阻效应，阻止氢氧化镁颗粒的团聚。因此，此时氢氧化镁颗粒在溶液中的稳定性最强，分散效果最好。

2.2.6 接触角分析

氢氧化镁粉体的表面润湿性及改性效果可以通过水接触角表征，实验对未改性和加入NaSt/PEG2000联合改性的氢氧化镁进行了接触角测试，图11为测试结果。

从图11可以看出，未改性的氢氧化镁粉体接触角约为10.75°，说明未改性的氢氧化镁亲水性和极性较高，易发生团聚，这是由于未改性的氢氧化镁表面具有较强的极性基团，使其具有较高的表面能和亲水能力^[32]。改性后的氢氧化镁接触角约为123.50°，远大于90°，说明此时氢氧化镁由亲水性变为亲油性，极性变小，表面能降低，团聚现象减弱。由此可推测，加入NaSt与PEG2000对氢氧化镁进行改性能有效提高其疏水性，改善其与有机相间的相容性，提高阻燃效果。

2.2.7 产品指标对比

表4为产品指标对比。从表4可以看出，实验样品的白度可达98.17%，纯度高达99.50%，平均粒径为3.83 µm，均可达到工业氢氧化镁和阻燃剂用氢氧化镁的白度、纯度、平均粒径等指标要求。

3 结论

以分析纯MgSO₄和NaOH为原料，NaSt和PEG2000作为表面活性剂，通过液相沉淀法一步合成超细阻燃型氢氧化镁。确定最佳工艺条件为：沉淀方式为双向沉淀，n(NaOH)∶n(MgSO₄)=2.5∶1.0，反应温度为60 ℃，搅拌速率为400 r/min，反应时间为50 min，NaSt/PEG2000的配比为4∶1、添加量4 g/mol MgSO₄，洗涤方式为纯水洗涤3次。所得的氢氧化镁表面呈疏水性，接触角达123.50°，分散性好，纯度高达99.50%，平均粒径为3.83 µm，粒度呈六方片状晶体，且分布较为均匀。样品白度、纯度和粒径都与阻燃剂用氢氧化镁指标相符合。

FTIR、XRD、SEM、Zeta电位、接触角分析结果表明，NaSt和PEG改性氢氧化镁成功且没有破坏氢氧化镁的晶体结构，活性剂在表面发生化学吸附，使氢氧化镁表面由亲水性变为疏水性，减少颗粒的团聚，细化粒径，提高了氢氧化镁的分散性。

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基金资助

湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目(T2021006)

武汉市知识创新专项曙光计划项目(2022020801020356)

武汉工程大学大学生校长基金项目(XZJJ2023052)

湖北省科技计划项目重点研发专项(2023BCB076)