新型P/N阻燃体系对薄壁聚丙烯材料阻燃性和热稳定性的影响

Effect of New P/N Flame Retardant System on Flame Retardancy and Thermal Stability of Thin-walled Polypropylene Materials

摘要

为了解决薄壁聚丙烯（PP）材料难以实现阻燃修饰的难题，文章将二乙基次磷酸铝（ADP）、聚磷酸酯和NOR型阻燃剂（NOR116）复配后添加到PP材料中，制备出阻燃PP薄壁材料。研究了三种阻燃剂在不同比例下对PP材料阻燃性能、热稳定性能、光学性能的影响，探索其阻燃机理。结果表明：当ADP∶OL1001∶NOR116的质量比为5∶5∶1.5时，阻燃剂总添加量为11.5%时，薄壁PP（0.5 mm）材料可以达到VTM-0级，LOI达到28.5%，具有较好的热稳定性能和成炭性能。阻燃体系引入后PP材料的结晶度下降。阻燃剂总添加量为11.5%时，PP材料的表观活化能提高到105.5 kJ/mol，表明阻燃体系引入后可以显著提高PP的热稳定性能，延缓材料降解。NOR116具有显著气相协效作用，ADP/OL1001/NOR116体系具有凝聚相快速成炭和气相自由基捕捉和稀释效应。

关键词

薄壁PP / 聚磷酸酯 / 自由基捕捉 / 阻燃性能

Key words

Thin-walled PP composites / Polyphosphate ester / Free radical trapping / Flame retardancy

许多塑料由于其化学组成而容易燃烧^[1]。聚丙烯(PP)的长碳链结构使其燃烧风险高、不易熄灭^[2-3]。随着阻燃技术的不断进步，膨胀型阻燃剂在PP材料中难以快速成炭，锁住内部热量并抑制气体传输，进而熄灭被点燃^[4-5]。聚磷酸铵与三嗪成炭剂合并使用后，在25%添加量下，PP材料通过了UL94 V-0(1.6 mm)等级^[6]。而为了克服聚磷酸铵的吸水及分散性差的缺陷，肖雄等^[7]通过两步脱水反应合成了新型阻燃剂焦磷酸哌嗪，并研究了焦磷酸哌嗪对PP阻燃性能的影响。结果表明：焦磷酸哌嗪可以使PP通过1.6 mm厚度下的V-0级。然而，对于更薄的制品，如电子产品中一般制品的厚度在0.4~0.6 mm，甚至更低的厚度。一方面，制品在较低厚度下，传统膨胀型阻燃PP材料很难在短时间快速形成足量高强度的炭层，难以抑制材料燃烧；另一方面，薄壁制件的支撑力随厚度减少而降低，难以提供足够支撑力而使材料燃烧时不滴落；再者，热量和可燃物传递路径更短，因此，薄壁PP材料的阻燃一直是业界的难点。

为了解决电子领域用薄壁PP的阻燃问题，不少学者进行了许多尝试。快速熔滴带走火焰是一种新型的阻燃方式，以快速熔滴的形式带走燃烧时形成的热量及火焰，进而达到阻燃的目的，但很难达到高阻燃等级^[8]。NORs是一种新型的N-烷氧基有机分子结构阻燃剂，其中R为三聚氰胺衍生物结构^[9]。NOR116是单分子型N-烷氧基受阻胺结构阻燃剂，其主要阻燃机理为气相的自由基捕捉和猝灭实现阻燃，在较低添加量下可以实现薄膜的VTM-2级^[10]。烷基次磷酸盐是一种同时具有凝聚相和气相阻燃效果的阻燃剂，许多化学工作者探究二乙基次磷酸铝(ADP)的阻燃效果，结果表明，单独添加ADP，阻燃效果不明显，ADP与协效剂共同作用才能够更好地发挥阻燃效果^[11]。传统磷酸酯阻燃剂，如四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)，在聚碳酸酯中具有显著的阻燃效果^[12-13]，然而在PP中阻燃效果不佳，特别是薄壁制件。而为了提升磷酸酯的热稳定和阻燃效果，许多学者合成了不同结构的磷酸酯^[14-15]，有效提升其阻燃性和热稳定性，但仍然很难实现更薄厚度下的阻燃。

本实验探索了凝聚相阻燃剂ADP、气相阻燃剂聚磷酸酯OL1001复配后对PP阻燃性能的影响，引入自由基捕捉剂NOR116协效，在凝聚相和气相两个层面共同作用，研究三种阻燃剂在不同比例下对PP材料阻燃性能、热稳定性、光学性能的影响，探索其阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，BX3920，韩国SK集团；聚磷酸酯，OL1001，平均粒径5~10 μm，德国FRX聚合物公司；二乙基次磷酸铝(ADP)，OP1230，平均粒径20~30 μm，瑞士科莱恩化工有限公司；NOR型阻燃剂，NOR116，平均粒径5~10 μm，德国巴斯夫化工有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，MTS20，江苏德腾机电设备有限公司；注射机，MA9-2，海天塑料机械有限公司；水平垂直燃烧测试仪，CFZ-2，江宁分析仪器厂；氧指数测试仪(LOI)，HC-2，江宁分析仪器厂；热重测试仪(TG)，TG209 F3，德国耐驰公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC Q800，美国TA公司；电子万能试验机，E43.104，美国MTS公司；摆锤式冲击试验机，ZBC 1251-B，美国MTS公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL30E，荷兰FEI公司；EDS能谱仪，XL30E，荷兰FEI公司。

1.3 样品制备

表1为阻燃PP复合材料配方。原料均在100 ℃烘干4 h，按照表1配方混合，在双螺杆挤出机中混炼，5个温区分别为200、210、210、210、210 ℃。每次加料1 000 g，主机转速为200 r/min，喂料转速为15 r/min，样品在模头挤出，经水冷后切粒。将切好的粒子在100 ℃下真空干燥6 h，烘干样品水分。样品放入注射机中注塑成型(210 ℃)，制备标准测试样条。

1.4 性能测试及表征

垂直燃烧性能测试(UL94)：将样品制备长为(200±5) mm、宽为(50±1) mm、厚度为(0.5±0.01) mm的薄壁件，沿纵轴卷成一个直径为13 mm的圆筒，按GB/T 2408—2021测试燃烧性能。

LOI测试：按ASTM D 2863—2017进行测试。

TG分析：样品称重1~10 mg，从50 ℃逐步升温至700 ℃，升温速率为20 ℃/min，N₂气氛，气体速率为20 mL/min。

DSC测试：将5~10 mg样品逐步升温至250 ℃，N₂气氛，气体流速50 mL/min，去除热历史。随后降温至25 ℃，再逐步升温至250 ℃，升温速率为20 ℃/min。结晶度(X _c)计算公式为：

X _c=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{f}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：ΔH _f为PP材料全结晶时的熔融焓为190 J/g；ΔH _m为试样的熔融焓，J/g。

光学性能分析：按GB/T 2410—2008测定0.5 mm样品的透明度和雾度值。

力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040—2018进行测试。缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。

SEM测试：对垂直燃烧测试后的残炭喷金处理，进行电镜分析。

EDS测试：对垂直燃烧测试后的残炭进行能谱分析。

TG-FTIR分析：N₂气氛，气体速率20 mL/min，光学分辨率为4 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 阻燃薄壁PP复合材料的燃烧性能分析

表2为PP和阻燃PP复合材料的燃烧性能。从表2可以看出，纯PP是长碳链结构，LOI仅为18.5%，易在空气下燃烧，被点燃后，链段发生断裂，并持续燃烧。相比纯PP，单独引入10% ADP后，PP复合材料的LOI得到提升，但是在垂直方向上，材料被引燃后，没有显著熄灭效应，显示无等级。虽然ADP未提升PP的阻燃等级，但是ADP的成炭效应在一定程度上降低了PP的滴落。单独引入OL1001时，PP复合材料的LOI相比单独引入ADP的样品有进一步提升，但是仍然没有显著改善其燃烧的滴落性和阻燃等级。将ADP和OL1001复配使用时，在不同的比例下，PP复合材料的LOI有显著变化。当ADP与OL1001的质量比为1∶1时，PP复合材料的LOI达到26.3%，相比PP、PP/10ADP及PP/10OL1001，其LOI分别提升42.1%、23.5%及17.4%。从垂直方向的燃烧测试结果看，ADP和OL1001复配后，PP复合材料的垂直燃烧性能显著提升。当ADP和OL1001质量比为1∶1时，PP复合材料可以通过0.5 mm薄壁下的VTM-1级，滴落现象消失。为进一步提升PP材料的阻燃等级，在ADP及OL1001的基础上，引入了自由基抑制阻燃剂NOR116，复合材料的LOI进一步提升，当NOR116的添加量为1.5%时，复合材料可以通过0.5 mm下的VTM-0级，LOI达到28.5%。因为引入NOR116后，其结构在高温时会分解出氮氧自由基、烷基自由基，具有自由基捕捉作用，从而在气相进一步提升熄灭效应。当NOR116的添加量进一步增大，复合材料的LOI反而下降，这可能是由于NOR116在高温时还分解为氨基自由基和烷氧自由基，促进PP产生裂解，产生熔滴^[16-17]。

2.2 阻燃薄壁PP复合材料的热降解行为分析

图1为PP和阻燃PP复合材料的TG和DTG曲线，表3为相应的数据。从图1和表3可以看出，纯PP只有1个降解过程，在366.2 ℃开始出现降解（T _5%为热失重5%时的温度），从T _5%到最大热失重温度(434.2 ℃，T _max)的温度跨度为68 ℃。相比纯PP材料，PP/10ADP复合材料的T _5%降低至359.1 ℃，说明ADP会促进PP在低温区的降解，但是T _max提高到444.6 ℃，这可能是ADP在高温时生成的磷酸促进PP材料形成炭层，并保护PP不被降解。同时，PP/10ADP复合材料的残炭率提升到1.27%，说明ADP可以促进PP材料成炭。而PP/10OL1001复合材料的T _5%相比PP材料有所升高，这是由于聚合型磷酸酯键化学键比C—C键稳定性强，所以磷酸酯阻燃剂在相对较高的温度下开始分解，在中后期，聚磷酸酯分解释放的磷酸酯会促进聚合物基体热降解，使得成炭速率加快^[18]。并且，PP/10OL1001复合材料的残炭率虽然比纯PP有所提升，但不显著，说明OL1001主要以增加成炭速率形式发挥阻燃作用。

当ADP和OL1001复配使用时，PP/5ADP/5OL1001复合材料的残炭率提高到3.60%，MMLR为59.00 %/min，表明二者复配以后具有显著协效成炭作用。在PP/5ADP/5OL1001基础上，进一步引入NOR116后，虽然PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR116复合材料的T _max有所提高，但是其MMLR进一步提高到62.30 %/min，说明NOR116会进一步促进PP材料在高温区的降解，同时其残炭率只有2.90%。但是PP/5ADP/5OL1001/1.5NOR116可以达到VTM-0级，说明该体系不仅在凝聚相存在阻燃作用，在气相同样存在显著的阻燃作用。

2.3 阻燃薄壁PP复合材料的结晶行为分析

图2为PP和阻燃PP复合材料的DSC曲线，表4为相应的DSC数据。复合材料的X _c不仅影响材料的物理性能，同时X _c的差异对光线的吸收和反射具有显著影响。从图2和表4可以看出，纯PP材料的T _m为164.8 ℃，ΔH _m为78.7 J/g，X _c为41.4%。ADP引入后，材料的X _c显著上升，说明ADP会促进材料结晶，X _c升高后，阻挡了光线通路，光在材料内部会进行多次折射和反射，使得透明度降低。OL1001引入后，材料的X _c降低，其ΔH _m下降。当ADP与OL1001复配使用时，复合材料的ΔH _m进一步降低，X _c为29.8%。再引入NOR116时，材料的X _c相比PP没有显著变化，说明少量引入NOR116对PP材料的熔融焓没有显著影响。

2.4 阻燃薄壁PP复合材料的热降解动力学分析

材料的热降解表观活化能是表征材料热降解行为的一个重要参数，表观活化能越高，材料越难发生降解，反之则越容易。采用TG测试PP和阻燃PP材料在不同温度下的TG曲线，本文采用Kissinger法^[19-20]进行热降解动力学分析，研究ADP/OL1001/NOR116加入材料中后，对材料活化能的影响。Kissinger法是由多条DTG曲线的升温速率β和峰值温度T _max的关系求解热降解表观活化能的方法。Kissinger的表达式为：

\mathrm{l} \mathrm{g} ( \beta / T_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}} ) = \mathrm{l} \mathrm{g} [ A R / E ] - E / [ \mathrm{2.303} R T_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}} ] (2)

式(2)中：β为升温速率，℃/min；T _max为峰值温度，K；A为频率因子；E为活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，取8.314 J/(mol‧K)。

以 \mathrm{l} \mathrm{g} ( \beta / T_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}} )对1/T _max作图，其斜率是-E/2.303R，进而计算E值。图3为PP及阻燃PP复合材料的 \mathrm{l} \mathrm{g} ( \beta / T_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}} )对1/T _max曲线。从图3可以看出，纯PP在N₂气氛下的斜率为-4.22，热降解表观活化能为80.8 kJ/mol。相比PP材料，ADP/OL1001/NOR116引入后，复合材料拟合曲线的斜率为-5.51，表观活化能提高到105.5 kJ/mol，表面该体系引入材料后，需要更高的能量才能降解，说明材料的热稳定性能显著提高，材料降解被延缓^[21]。这可能是，一方面，NOR116或其分解所产生的氮氧自由基在PP燃烧时起活性自由基捕捉作用，减弱了自由基链式反应所生成的热量；另一方面，ADP及OL1001高温时生成的磷类物质会促进材料形成膨胀炭层，从而提高材料的热稳定性能^[22-23]。

2.5 阻燃薄壁PP复合材料的光学性能分析

表5为PP和阻燃PP复合材料的光学性能。从表5可以看出，纯PP材料的透光率接近50%，视觉上有显著透明度。引入ADP后，由于ADP是无机刚性粒子，对光线产生显著反射和折射，透明度下降，雾度上升。OL1001在高温时产生熔融态，具有相变特性，对PP材料的结晶性能影响较小，使得复合材料透明度变化不大。ADP/OL1001/NOR116三者复合使用后，复合材料的透明度仍然能够达到42%，雾度仅为16.0%，表明阻燃体系添加进材料后，在达到高阻燃等级情况下，仍然具备较高透明度，同时其整体透光率变化趋势与结晶度变化趋势存在一定的相关性^[24-25]，这可能是因为材料晶核生长为晶体后，晶体对入射的光线存在反射、折射等，增加光线传播路径，降低光线能量，从而影响透明度。另一方面，透明度与结晶性也不是完全负相关，材料中阻燃剂的表面形貌、粒径大小等也影响材料的透明度。

2.6 阻燃薄壁PP复合材料的力学性能分析

表6为PP和阻燃PP复合材料的力学性能。从表6可以看出，与纯PP相比，PP复合材料的强度均下降。单独使用ADP时，PP复合材料的均相结构受到破坏，由均相变为非均相结构，吸收能量后易发生断裂，从而力学强度下降。OL1001分子结构中含有酚羟基，具备反应性，一定限度上可以和PP材料形成接枝结构，相容性更好，对力学性能影响更小。而ADP与OL1001复配时，复合材料的强度和韧性相比PP均下降，但比单独使用某一种阻燃剂，对力学性能影响更小。进一步引入NOR116时，复合材料的力学性能相比PP/ADP/OL1001没有明显降低，说明少量引入NOR116不会对力学性能产生显著影响。

2.7 阻燃薄壁PP材料燃烧后的炭层分析

复合材料燃烧的炭层强度、质量等是表征材料阻燃性能重要因素之一，分析炭层的形貌和元素也是探讨阻燃机理的重要手段^[26-27]。纯PP材料燃烧后几乎没有产生炭层，因此只列出阻燃PP复合材料残炭的形貌照片，图4为具体SEM照片。从图4a可以看出，阻燃剂ADP的引入使得PP复合材料形成了炭层，但炭层表面有明显的孔洞，结构较为松散。从图4b可以看出，OL1001引入后，复合材料燃烧后同样形成了大量的炭层，但是炭层表面的孔洞明显增多，这可能是由于燃烧时内部气体溢出所致^[28-29]。从图4c可以看出，当ADP和OL1001复配使用时，复合材料形成的炭层表面形貌更为规整，孔洞较少。从图4d可以看出，进一步引入NOR116后，复合材料形成稳固的炭层，且形貌非常规整，可以减少材料燃烧时内外部的能量和气体的交互，进而抑制燃烧。

表7为阻燃PP复合材料燃烧后炭层的能谱分析结果。从表7可以看出，ADP/OL1001/NOR116引入体系中后，PP复合材料的炭层中具有更低的O元素和更高的C元素，说明该体系引入后促进PP材料成炭。同时，复合材料明显出现N元素，来自NOR116，表明NOR116引入体系中后，燃烧时，分解产物一部分进入凝聚相，一部分进入气相，在凝聚相和气相均有一定的协效阻燃作用^[30-32]。

图5为PP和阻燃PP复合材料的碳氢化合物释放曲线。从图5可以看出，ADP/OL1001/NOR116添加到PP材料中，复合材料的碳氢化合物的释放量和峰值显著降低，从而显著减少气相中可燃气体的浓度，抑制材料进一步燃烧。原因可能是一方面凝聚相的成炭效应抑制了内部气体的传输^[33]；另一方面，NOR116可以发挥其自由基猝灭作用，在高温下分解产生氮氧自由基等，有效捕捉PP裂解产生的烷基自由基，减少了小分子烃类化合物的释放。

3 结论

当ADP:OL1001:NOR116的质量比为5:5:1.5时，阻燃剂总添加量为11.5%时，薄壁PP(0.5 mm)复合材料可以达到VTM-0级，LOI值达到28.5%，并表现出良好的热稳定性。

ADP/OL1001/NOR116引入PP材料后，复合材料的结晶性变化不大，呈现出良好的透光率，结晶性能和光学性能呈现一定相关性。阻燃材料的表观活化能提高，说明需要吸收更多热量才能使PP分解。力学性能方面，阻燃剂加入后，复合材料强度略微下降。

阻燃剂体系在PP材料中的阻燃作用体现在两个方面，在凝聚相快速形成高强度膨胀炭层，气相氮氧自由基、烷基自由基的自由基捕捉作用和不燃气体稀释效应。

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基金资助

中西先进材料技术联合实验室(2023YFE0116500)

上海功能阻燃材料工程技术研究中心(19DZ2253700)