MXene/ZnO导电分离膜的制备及性能

Preparation and Performance of MXene/ZnO Conductive Separation Membrane

摘要

为提高聚醚砜（PES）膜的亲水性能，以不同碱处理温度下的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMANa）作为添加剂，通过非溶剂诱导相分离法（NIPS）制备了SMANa/PES复合膜。在此基础上，利用真空抽滤的方法制备MXene/ZnO膜，对分离膜的结构、形貌和分离性能进行测试。结果表明：SMA转变为SMANa的同时，改善了与PES的相容性。当MXene的负载量为0.18 g/m²时，电导率高达0.73 S/cm。当ZnO的含量为15%时，水接触角由38.5°降低至22.4°。ZnO的加入不仅可以有效阻止MXene层与层之间的堆叠，而且还赋予导电分离膜优异的亲水性能。当ZnO含量为15%时，MXene/ZnO膜对刚果红染料的截留率由0 V的58.84%增加到1 V的77.07%，且渗透通量没有较大变化。

关键词

聚醚砜 / MXene / ZnO / 导电分离膜

Key words

Polyethersulfone / MXene / ZnO / Conductive separation membrane

电辅助分离膜是一种新型的分离膜^[1-3]。通过调节外加电压，可以改变膜表面的电荷密度，增强膜对污染物的排斥/吸附率。聚醚砜(PES)是一种性质优异的材料，具有一定的热稳定性和良好的力学性能^[4-5]。然而，PES膜具有疏水性，在较长时间的膜分离过程中容易吸附微生物等杂质，大大降低了PES膜的分离效率^[6]。目前，将二维纳米材料与有机高分子化合物添加到铸膜液中来制备复合膜已成为分离膜领域的研究热点。常金燕等^[7]通过非溶剂诱导相分离法(NIPS)法成功制备碳纳米管/苯乙烯-马来酸酐共聚物/聚醚砜(CNTs/SMANa/PES)导电分离膜。利用苯乙烯马来酸酐(SMA)两亲性特点，提高了铸膜液的相容性。功能化碳纳米管的加入更是赋予PES膜电催化特性，当膜作为阴极时，对阴离子型染料刚果红的截留率高达99.99%，纯水渗透通量达到1 188.1 L/(m²·h)。LI等^[8]借助共混改性法制备rGO/ZnO复合膜。结果表明：在膜中混入rGO/ZnO，不仅可以提高膜的亲水性而且改善了膜内部孔的尺寸。当接入一定的电压时，rGO/ZnO膜对刚果红和甲基橙的去除率分别高达99.4%和94%。王小颖^[9]采用真空抽滤的方式制备了RGO/MXene膜，在电辅助条件下，该膜对橙黄G的截留率从0 V时的55.9%提高至2.0 V时的91.4%，加入MXene可以增加膜的亲水性能。MXene是1种新型的二维纳米材料^[10]，高纵横比和高电导率更是使其成为分离膜领域的研究热点。二维层状膜主要利用孔隙和层与层之间形成的平行通道对水分子进行传输。通过调节层间距，改善膜对不同分子量污染物的分离性能^[11]。本实验以自制的苯乙烯-马来酸酐共聚物/聚醚砜(SMANa/PES)膜为基底，通过真空抽滤法制备了MXene/ZnO导电分离膜。在制膜的过程，通过控制纳米ZnO的添加量，以此进一步调整MXene/PES膜的结构和性能。对所制备的MXene/ZnO膜的电导率、亲疏水性、分离性能和截留性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚砜(PES)，E3010，德国巴斯夫化学有限公司；苯乙烯马来酸酐(SMA)，M _w=100 000 g/mol，嘉兴华雯化工有限公司；氟化锂(LiF)，纯度99%，上海麦克林生化股份有限公司；钛碳化铝(Ti₃AlC₂)，400目，吉林一一科技有限公司；纳米氧化锌(ZnO)，纯度99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；刚果红、盐酸(HCl)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇(PEG10000)，M _w=44.05，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

紫外-可见分光光度计，UV-721，上海菁华科技仪器有限公司；电导率仪，DDS-608，成都世纪方舟科技有限公司；接触角测试仪，DSA25S，德国KRUSS公司；扫描电子显微镜(SEM)，QuantaFEG250，美国FEI公司；衰减全反射傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet-6700，美国Nicolet公司；孔径分析仪，3H-2000PB，贝士德仪器科技有限公司；水通量测试装置，定制，苏州圣恳自动化科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 MXene的制备

在聚四氟乙烯罐分别加入20 mL 9 mol/L HCl和1.6 g LiF；搅拌20 min加入1 g Ti₃AlC₂，45 ℃反应48 h。利用去离子水将沉淀物反复洗涤直至中性，接着将溶液放在冰水浴中超声10 min，超声后再离心15 min，收集上层部分散液^[12]。最后将分散液稀释到0.03 g/L，保存在冰箱中。

1.3.2 SMANa/PES基底膜的制备

在三口烧瓶中，依次加入PES、SMANa、PEG10000和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在70 ℃下共混24 h；铸膜液变得透明均匀后，静置脱泡4 h；将自动刮膜机的高度设置为400 μm，铸膜液倒在带有无纺布的玻璃板后立即取出并放入去离子水中，待复合膜固化后，继续放置于去离子水中，每隔6 h换一次水。表1为SMANa/PES铸膜液配方。

1.3.3 MXene/ZnO膜的制备

称取ZnO分散于超纯水，超声0.5 h，形成0.1 g/L的分散液。在MXene溶液中加入不同质量比的ZnO，超声10 min。然后以自制的SMANa/PES膜为基底，借助真空抽滤的方法制备MXene/ZnO膜。将ZnO质量比为3%、6%、9%、12%和15%的MXene/ZnO膜，分别记为MZ1、MZ2、MZ3、MZ4和MZ5膜。

1.4 性能表征与测试

SEM分析：观察膜表面及截面，工作电压为10 kV。

FTIR分析：ATR模式，波数范围500~3 500 cm^-1。

接触角测试：将膜剪成条状，固定在载玻片上，测试5次并取其平均值。

孔径分析：样品在测试前，45 ℃真空干燥。

电导率测试：探针与膜表面接触，测试3次取平均值。

水通量测试：测试时先在0.15 MPa下预压0.5 h。

分离性能测试：测试膜对刚果红(50×10^-6)溶液的截留性能。公式为：

J_{\mathrm{W}} = \frac{V}{A\times ∆t} (1)

R = \frac{C_{\mathrm{f}}-C_{\mathrm{p}}}{C_{\mathrm{f}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (2)

式(1)~式(2)中：J _w为纯水通量，L/(m²·h·bar)；V为渗透液体积，L；A为有效面积，m²；Δt为渗透时间，h；R为截留率，%；C _f为滤液中刚果红的初始质量浓度，mg/L；C _p为过滤液中刚果红的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同碱处理温度对膜表面形貌的影响

图1为不同碱处理温度下复合膜的表观形貌SEM照片。从图1可以看出，加入没有碱处理的SMA时，S0膜表面出现缺陷。这是由于SMA虽然为两亲性大分子物质，与PES在宏观上相容，但两种聚合物在分子级别上无法完全相容，呈现PES单连续相和SMA分散相^[13]。随着开环反应的进行，膜表面的孔结构变得均匀且致密。当碱处理温度为40 ℃时，S4膜表面出现较多的球状物。由于SMANa与PES的相容性开始变差，SMANa与SMANa之间出现团聚^[14]。

2.2 不同碱处理温度对膜孔结构的影响

图2为不同碱处理温度下复合膜截面的SME照片。

从图2可以看出，碱处理温度从25 ℃逐渐升高为35 ℃时，S1~S3膜皮层的厚度明显变厚，厚重的皮层减缓了亚层与水分子的相互传输，更容易形成长条的指状孔^[15]。复合膜微观形貌的变化，表明碱处理温度在一定程度上改善了SMANa与PES之间的相互作用。

2.3 不同碱处理温度对复合膜平均孔径的影响

表2为不同碱处理温度下膜的平均孔径。从表2可以看出，加入没有碱处理的SMA时，S0膜的平均孔径为0.183 3 μm，而碱处理温度为30 ℃时，S2膜的平均孔径为0.042 7 μm。因为SMA转变为SMANa的过程中，两相交换速率受到影响。互相缠绕的分子链会减缓两相的交换速率，增加相分离过程的所需时间，膜孔径尺寸变小^[16]。随着碱处理温度提升，SMANa与PES之间的作用变小，双扩散速率加快，导致膜形成大孔结构^[17]。

2.4 MXene负载量对膜电导率和纯水通量的影响

图3为不同MXene负载量膜的电导率和纯水通量。

MXene分散液质量为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 g时，相对应的负载量分别为0.06、0.09、0.12、0.15、和0.18 g/m²，分别命名为M1、M2、M3、M4、M5。从图3可以看出，随着MXene负载量增多，电导率也逐渐增加。MXene的负载量为0.18 g/m²时，电导率高达0.73 S/cm。高导电性为电辅助膜分离过程提供了良好的条件，但同时膜厚度也是膜分离过程中的重要影响因素^[18]。随着MXene负载量的增多，水通量先变小后变大。这是由于一方面膜厚度增加，会增大水在传输过程中的阻力^[19]，从而降低水通量。另一方面，由于MXene具有良好的亲水性。所以，膜的分离性能同时受到膜的亲水性和膜的厚度的影响。综合考虑，将最佳负载量设置为0.18 g/m²。

2.5 ZnO对MXene/ZnO膜渗透性能的影响

图4为MXene/ZnO膜的电导率和纯水渗透性能。从图4可以看出，ZnO的加入，一定程度上使膜厚度增加，水分子经过膜通道的阻力增加，但又因为ZnO的质量比的增多可以使得复合膜出现额外通道的数量增加^[20]，在两者的协同作用下，复合膜的纯水通量出现降低-增大-降低的趋势。MZ5膜的纯水通量突然大幅度增加，这是因为较多的ZnO的加入会增大MXene的层间距，层间通道变大，水分子经过膜通道的阻力减小，提高水渗透通量^[21]。通过四探针电导率仪对复合膜的导电性能进行测试，当ZnO的添加量为3%时，电导率达到0.52 S/cm；当ZnO的添加量为9%时，由于ZnO是一种半导体材料，所以膜的电导率增大，高达0.57 S/cm；当ZnO的添加量进一步增加超过9%时，膜的电导率出现下降趋势。这是因为与二维纳米材料MXene相比，金属氧化物ZnO的电导率较低，加入复合膜中会使得膜整体的电催化性能减小。

2.6 MXene/ZnO膜的FTIR分析

图5为MXene/ZnO膜的FTIR谱图。

从图5可以看出，在3 500 cm^-1处出现的宽带，是O—H的拉伸振动^[22]；1 642 cm^-1处出现的吸收峰为C=O的拉伸振动；575 cm^-1处出现的吸收峰为Ti—O的伸缩振动；454 cm^-1处出现的吸收峰为Zn—O拉伸振动^[23]。MXene和ZnO的特征吸收峰均在膜的FTIR谱图中出现，表明成功制备MXene/ZnO膜。

2.7 MXene/ZnO膜的亲水性能

图6为MXene/ZnO膜的水接触角。从图6可以看出，随着ZnO的加入，膜的水接触角由MZ1的38.5°降至MZ5的22.4°，水接触角变小，表明膜的亲水性能变好^[24]。ZnO的加入，赋予膜优异的亲水性^[25]。

2.8 电辅助MXene/ZnO膜的截留性能

图7为MXene/ZnO膜的截留性能。

以带两个负电荷的刚果红^[26]为目标污染物，膜作阴极，在0 V和1 V电压下考察MXene/ZnO膜纳滤膜的截留性能。从图7a可以看出，MZ1、MZ2、MZ3和MZ4膜对刚果红的截留率均达到95%以上，而MZ5膜的截留率最差。这是因为过多的ZnO的加入，使得MXene层间距大大增加，膜对刚果红的尺寸筛分^[27-28]作用减弱，截留率变低，渗透通量变高。从图7b可以看出，当施加1 V电压时，MZ1、MZ2、MZ3和MZ4膜对刚果红的截留率均达到97%以上。在0 V和1 V下，膜的渗透通量没有较大的变化，这表明MXene/ZnO膜的渗透通量几乎不受电场的影响。值得注意的是，接入1 V的电压后，MZ5膜对刚果红的截留率由58.84%增加到77.07%。因为MXene/ZnO膜带有负电荷，1 V电压的加入，增强了膜与刚果红之间的排斥力^[29]。

3 结论

在PES的铸膜液添加在不同碱处理温度下的SMA，使用NIPS法制备了一系列的SMANa/PES复合膜。SMA转变为SMANa的同时，改善了与PES的相容性，当碱处理温度为30 ℃时，平均孔径降为0.042 7 μm。

以自制的PES膜为基底，通过真空抽滤法制备了MXene膜。当MXene的负载量为0.18 g/m²时，膜的电导率高达0.73 S/cm。亲水性ZnO的加入，不仅有效阻止了MXene层的堆叠，还降低了水接触角。

电辅助条件下，MXene/ZnO膜对刚果红的截留率由0 V的58.84%增加到1 V的77.07%，且渗透通量没有较大的变化。电场的有效加入，在不牺牲膜水通量的同时，还提高膜对污染物的截留率。

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基金资助

国家自然科学基金(22368017)