氧化铝/聚烯烃复合材料的制备与性能研究

Study on Preparation and Properties of Al₂O₃/Polyolefin Composites

摘要

为了探究Al₂O₃/聚烯烃复合材料的结构与性能，先使用硅烷偶联剂对球形Al₂O₃进行预处理，以预处理后的Al₂O₃为填料，以高密度聚乙烯（HDPE）/聚丙烯（PP）混合物（质量比5∶95）为基体，通过初混和熔融共混方法制备Al₂O₃/HDPE/PP复合材料，研究了Al₂O₃质量分数对复合材料结构与性能的影响。结果表明：填充Al₂O₃可以显著提高复合材料的导热系数，导热系数随Al₂O₃质量分数的增加而提高，当Al₂O₃质量分数为25%时，复合材料的导热系数为0.331 W/（m∙K），比纯聚烯烃基体材料提高了231%。高填充量的复合材料内部Al₂O₃颗粒间隙明显变小，这将有利于构建导热通路。较低含量Al₂O₃刚性粒子的存在可以提高聚合物结晶能力。同时，添加球形Al₂O₃能够显著提高复合材料的熔体流动速率，改善其加工性能。

关键词

聚丙烯 / 高密度聚乙烯 / 氧化铝 / 导热系数

Key words

Polypropylene / High density polyethylene / Alumina / Thermal conductivity

导热复合材料被广泛应用于集成电路、热机械设备等领域，其中以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等为代表的聚合物基体材料因价格低廉、绝缘、加工设计性强等优点而备受关注^[1-2]。PP刚性较好但韧性差，与无机填料相容性差。高密度聚乙烯(HDPE)具有对称长链结构，韧性较好但刚性较差。将HDPE与PP熔融共混得到的混合基体在受到外力时，两相界面脱黏形成孔洞吸收能量，兼具韧性与刚性^[3]。殷锦捷等^[4]将3% HDPE与PP共混制备复合材料，冲击强度显著提高。但因PP与HDPE热导率较低，PP为0.15~0.24 W/(m∙K)，HDPE为0.35~0.45 W/(m∙K)，需要填充导热填料以改善其导热性。氧化铝(Al₂O₃)的热导率为30 W/(m∙K)，是良好的导热填料^[5]。ZHANG等^[6]使用Al₂O₃填充HDPE，发现25% Al₂O₃/HDPE复合材料导热系数较纯HDPE提高将近2倍。LI等^[7]制备了Al₂O₃/PP复合材料，发现当Al₂O₃体积分数为30%时，复合材料导热能力提升约3.5倍。ZHANG等^[8]用Al₂O₃填充PP，发现当Al₂O₃体积分数为27.5%时，复合材料导热系数大幅提高。陈厚振等^[9]使用45 μm Al₂O₃填充PP，当Al₂O₃含量为25%时，复合材料导热系数提高了44.26%。

硅烷偶联剂能够使分子链交联^[10]，亦可在无机与有机界面间形成键合^[11-13]，提高复合材料各项性能。翟倩等^[14]以硅烷偶联剂KH590处理Al₂O₃后填充PP，复合材料冲击强度、拉伸模量均有改善。毋伟等^[15]以硅烷偶联剂作为预处理剂，制备出了超细二氧化硅苯乙烯齐聚物。CHIANG等^[16]以硅烷偶联剂处理PP/云母复合材料，提高填料分散性，材料拉伸强度得到提升。YANG等^[17]以硅烷偶联剂处理Sb₂O₃，发现硅烷偶联剂能够防止Sb₂O₃二次团聚。吴健^[18]分别用硅烷偶联剂KH550和KH560处理Al₂O₃，结果表明：KH560接枝率更高，复合材料各项性能均有改善。

本实验以硅烷偶联剂KH560预处理Al₂O₃为填料，以HDPE/PP为混合基体制备了Al₂O₃/HDPE/PP复合材料，研究了不同Al₂O₃填充量对材料的导热性能、结晶行为和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP-H)，T30S，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；聚丙烯(PP-B)，K8303、高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，中国石油天然气股份有限公司；氧化铝(Al₂O₃)，NA1200，中位粒径(D₅₀)为20 μm，江苏联瑞新材料股份有限公司；硅烷偶联剂，KH560，有效成分浓度为1%，南京辰工有机硅材料有限公司；抗氧剂，1010，市售。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJZS-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；微型注射机，WZS，上海新硕精密机械有限公司；平板硫化机，XLB-D350，上海齐才液压机械有限公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，FBS-400A，厦门弗布斯检测设备有限公司；万能试验仪，AI-7000LA-10，高铁科技股份有限公司；摆锤冲击试验机，EPT1100，深圳三思检测技术有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA仪器公司；激光导热仪，DXF500，美国TA仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，EVO18，德国ZEISS公司。

1.3 样品制备

结合本课题组前期研究成果，本实验采用由PP(T30S)、PP(K8303)、HDPE组成的混合基体，三者质量比为47.5∶47.5∶5，并额外添加质量分数（占混合基体质量）为0.1%的抗氧剂。设计Al₂O₃质量分数（占基体和Al₂O₃的总质量，下同）分别为5%、10%、15%、20%、25%。表1为材料成分及配比。

将原料在80 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，按设定质量分数称取各组分原料。称取1%(占Al₂O₃质量)的硅烷偶联剂滴入Al₂O₃中，机械搅拌20 min，随后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重。将初混均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机一区至四区温度分别设定为165、180、190、185 ℃。通过微型注射机制备拉伸、弯曲和冲击实验样条，料筒温度220 ℃，模具温度50 ℃，注射压力50 MPa，保压时间5 s。利用平板硫化机制备导热性能测试样片，压制温度200 ℃，压力10 MPa，保压时间10 min，样片直径D=12.7 mm。

1.4 性能测试与表征

导热性能测试：材料的热扩散系数由激光导热仪测定，按ASTM E1461—13进行测试，测试温度35 ℃，激光打点次数3次。对每个样品进行称重及测量尺寸，计算其密度(ρ)，并结合式(1)、式(2)计算材料的导热系数(λ)：

\lambda = \alpha \bullet C_{\mathrm{p}} \bullet \rho (1)

C_{\mathrm{p}} = \frac{\sum mC}{\sum m} (2)

式(1)、式(2)中：α为热扩散系数，m²/s；C _p为复合体系比热容，J/(kg∙K)；ρ为密度，kg/m³；C为复合体系中各单体的比热容，C(PP)=1 900 J/(kg∙K)；C(HDPE）=2 300 J/(kg∙K)；C( \mathrm{A} {\mathrm{l}}_{\mathrm{2}} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}})=48.973 J/(kg∙K)。

DSC测试：称取5 mg左右样品，放入铝制坩埚。以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温5 min以消除样品热历史；以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，恒温5 min，记录样品结晶曲线；再次以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，记录二次升温曲线即样品熔融曲线。

SEM测试：冲击断面喷金处理，加速电压5 kV。

力学性能测试：拉伸性能按ASTM D638—2014进行测试，拉伸速率10 mm/min。三点弯曲按GB/T 9341—2008进行测试，测试速率2 mm/min。简支梁冲击性能按GB/T 1043.1—2008进行测试，摆锤能量4 J。

MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试，砝码质量2.16 kg，温度230 ℃，记录5次测试数据并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 Al₂O₃质量分数对聚烯烃复合材料导热性能的影响

图1为不同Al₂O₃含量下复合材料的导热系数变化曲线。从图1可以看出，当Al₂O₃含量为5%时，材料的导热系数为0.24 W/(m∙K)，相比纯聚烯烃基体材料提高了140%。继续添加Al₂O₃至20%的过程中导热系数变化不大，但当Al₂O₃含量为25%时，材料的导热系数继续增大，为0.331 W/(m∙K)，相比纯聚烯烃基体材料的导热系数提高了231%。物质内部热传导介质基本分为分子、电子、声子和光子^[19-20]，但聚合物分子链运动困难、内部无自由电子，因此聚合物主要以声子散射方式进行传热^[21-22]。热量在纯聚烯烃基体中传导时，声子间的相互作用及碰撞不易发生，热阻较大，当Al₂O₃分散在聚烯烃基体中，部分热传导路径由Al₂O₃颗粒组成，降低了由声失配和界面缺陷引起的界面热阻^[23]。但Al₂O₃含量小于20%时，填料颗粒存在间隙，树脂对Al₂O₃包裹性较好，界面热阻仍然存在，复合材料热导率提升幅度不大。填充25%的Al₂O₃有助于减小填料间隙，形成致密的导热网络，进一步降低界面热阻^[24-25]。

2.2 Al₂O₃质量分数对聚烯烃复合材料结晶和熔融行为的影响

图2为Al₂O₃/聚烯烃复合材料的熔融和结晶曲线。从图2可以看出，加入Al₂O₃后，HDPE/PP混合基体出现单一的结晶峰和熔融峰，且随着Al₂O₃含量的不断提高，复合材料的熔融峰温度(T _m)和熔限几乎没有变化，而结晶峰温度(T _c)呈现出先升高后降低的趋势，结晶峰宽度先变窄后变宽，说明当Al₂O₃含量相对较低时，填料颗粒在基体相中分散性较好，能够作为异相晶核促进聚烯烃结晶，提高了结晶能力，使聚烯烃基体可以在更高的温度下完成结晶。同时，这些无机粒子增加了晶核的数量，能够在结晶过程中生成许多微小的晶粒，这些晶粒能够插入并分割PP球晶，破坏其规整性，进而使PP、HDPE、Al₂O₃界面间作用力发生改变。Al₂O₃含量的继续增加使填料颗粒之间空隙变小，紧密排列的球形颗粒降低了聚烯烃分子链的运动能力，阻碍分子链的有序排列，使其结晶难度增大。不同Al₂O₃含量复合材料的结晶行为也有一些差异，当Al₂O₃填充量为5%时，材料的T _c达到最高，结晶温度区间最小。Al₂O₃填充量为25%时，材料的T _c最低，结晶温度区间最大。未加Al₂O₃的纯聚烯烃基体材料在120.28 ℃时出现结晶峰，加入5%的Al₂O₃后，T _c升高了3 ℃，继续添加Al₂O₃至25%，T _c降低1 ℃。除了分散相状态，温度对结晶行为也有影响，温度升高使熔体流动速率增大，材料结晶速率变快。

2.3 Al₂O₃/聚烯烃复合材料的断面形貌

图3为纯聚烯烃基体和Al₂O₃/聚烯烃复合材料冲击样条断面的SEM照片。从图3a可以看出，纯聚烯烃基体的冲击断面出现鱼鳞样断层，表面不平整，属于典型的脆性断裂样条。从图3b和图3c可以看出，Al₂O₃填充量为5%和10%时复合材料的冲击断面形貌，Al₂O₃颗粒在连续相中获得良好分散性，能够被树脂基体包裹，证实了Al₂O₃颗粒的异相成核作用，这与DS结果中T _c的变化相佐证。从图3d可以看出，当Al₂O₃含量为20%时，冲击断面变得更加粗糙，且能够明显观察到有孔洞，因为高含量的刚性粒子改变了界面间作用力，随着外力冲击相间产生滑脱。从图3e可以看出，Al₂O₃含量为25%时填料间隙变小，能够形成高效导热网络，这与其热传导能力的提高相统一。

2.4 Al₂O₃质量分数对聚烯烃复合材料力学性能的影响

2.4.1 拉伸性能分析

图4为Al₂O₃含量对材料拉伸性能的影响。从图4可以看出，当Al₂O₃含量为5%时，材料的拉伸模量降到最低，而填料含量继续增至25%时，拉伸模量又升至1 491 MPa，仅比纯聚烯烃降低了12.7%。拉伸强度随着Al₂O₃含量的提高表现出先下降后上升的趋势，当填充量为25%时材料的拉伸强度为33 MPa，比纯聚烯烃降低约31%。主要因为无机粒子在聚烯烃连续体中作为异相晶核具有细化晶粒的作用，晶界面积增加，材料位错阻力增大、延展性降低，容易发生脆性断裂。Al₂O₃颗粒还会在外力作用下引发微裂纹，裂纹扩展形成宏观裂纹，使材料的力学性能有所下降^[26]；当Al₂O₃填充量增加到20%时，部分刚性粒子脱黏形成孔洞，孔洞的存在降低了颗粒周围聚烯烃基体的应力状态，阻止裂纹扩展^[27]，使得复合材料的抗拉能力有所提升。

2.4.2 弯曲性能分析

图5为复合材料弯曲性能随Al₂O₃含量变化的曲线。从图5可以看出，随着Al₂O₃含量的增加，材料的弯曲强度和弯曲模量先降低后升高。Al₂O₃填充量为15%时，弯曲强度和弯曲模量均达到最小值。当Al₂O₃含量为25%时，弯曲强度为28.8 MPa，比纯聚烯烃基体降低了20%，弯曲模量达到1 563 MPa，为Al₂O₃/聚烯烃复合材料中的最大值。随着复合体系内Al₂O₃颗粒的增多，聚烯烃基体的连续性降低，分子间作用力不足以抵抗外力作用下的变形，材料内部出现缺陷，致使弯曲模量下降，这与SEM照片相一致；但随着填料含量继续增加，越来越多的刚性粒子承受外力，复合材料的弯曲强度得到提高。

2.4.3 冲击性能分析

图6为不同含量Al₂O₃/聚烯烃复合材料的冲击强度变化。从图6可以看出，Al₂O₃在15%处出现最大值，此时复合材料的冲击强度为7.1 kJ/m²，比纯聚烯烃基体降低了21%。当Al₂O₃含量大于15%时，冲击强度随Al₂O₃含量增加而降低，Al₂O₃含量为25%时，复合材料冲击强度为5.2 kJ/m²，比纯聚烯烃基体降低了42%。Al₂O₃颗粒的比表面积较大，与聚烯烃基体之间黏结性较好，且异相成核作用细化了晶粒，当填充量介于5%~15%时，冲击强度有所提升；当Al₂O₃填充量大于15%后，紧密排列的Al₂O₃能够引发应力集中，且随加工代入的气泡和缺陷较多，冲击强度降低。

2.5 Al₂O₃质量分数对聚烯烃复合材料MFR的影响

热塑性高聚物基复合材料的熔融流动性能直接影响加工和生产效率。图7为Al₂O₃质量分数与复合材料MFR的关系曲线。从图7可以看出，球形Al₂O₃作为填料分散在聚烯烃基体中能够显著改善熔体的流动性能。因为球形Al₂O₃颗粒在复合体系中起到了润滑助剂的作用，能够减小聚烯烃分子链间的阻力，使其熔融流动性能变好，这有利于复合材料的制备和加工。

3 结论

经表面处理的球形Al₂O₃能够在聚合物基体中形成导热通道，且复合材料热导率随Al₂O₃含量增加而提高，Al₂O₃含量为25%时复合材料热导率相比纯聚烯烃基体材料提高了231%。SEM分析得知，Al₂O₃刚性粒子间隙较小，能够形成致密导热网络，使材料的导热性能大幅提升。

Al₂O₃作为异相晶核能够提高聚烯烃的结晶能力，5%的Al₂O₃使聚烯烃T _c提高了3 ℃，但随着填料含量增加，填料粒子接触，异相晶核数量减少，T _c逐渐降低。同时，刚性粒子阻碍了聚合物分子链的运动、破坏了规整性，使其结晶难度增加。球形Al₂O₃能够起到润滑作用，提高复合材料的熔融流动性能。

Al₂O₃的加入总体降低了复合材料的力学性能，当Al₂O₃含量为25%时材料的弯曲和拉伸性能较好，Al₂O₃添加15%时冲击性能相对最好。

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基金资助

河南省科技创新优秀团队项目(豫科人组［2017］9号)

国网河南省电力公司科研项目(521790200018)

河南省高等学校重点科研项目计划(24A430052)