玻纤表面处理对环氧树脂复合材料性能的影响及阻燃剂的应用研究

Effect of Glass Fiber Surface Treatment on Properties of Epoxy Resin Composites and Application Research of Flame Retardants

摘要

经过表面处理的短切玻璃纤维（GF）能够显著提升环氧树脂（EP）的强度、抗冲击性以及耐久性，GF改性EP材料均一性优于连续纤维增强EP，在工程领域有着重要应用。文章采用醇洗、偶联剂处理、酸刻蚀等改性方法处理短切GF，制备EP复合材料，研究短切GF的表面处理方式及添加量对EP/改性短切GF复合材料的流变行为和力学性能的影响。此外合成出一种含磷、氮、溴三种阻燃元素的反应型阻燃剂，在EP/改性短切GF体系中进行阻燃应用研究。结果表明：酸刻蚀处理的短切GF表面微观形貌较为粗糙，能够大幅增加体系的初始剪切黏度，固化后复合材料的力学性能也明显优于加入醇处理和偶联剂处理的GF的复合材料，酸刻蚀处理的短切GF含量为2.0%，复合材料的拉伸强度最高，为59.75 MPa。合成的反应型阻燃剂阻燃效果显著，阻燃剂含量为10%时，复合材料的峰值热释放速率及总热释放量均较纯EP明显降低，且力学性能同时得到提升。

关键词

环氧树脂 / 玻璃纤维 / 酸刻蚀 / 阻燃性能

Key words

Epoxy resin / Glass fiber / Acid etching / Flame retardancy

玻璃纤维增强环氧树脂复合材料是一种由玻璃纤维(GF)与环氧树脂(EP)基体相结合形成的复合材料，具有高强度、轻质、耐腐蚀等特点，广泛应用于航空航天、交通及建筑等领域^[1-3]。纤维与基体树脂之间的界面性能对载荷和应力的传递、材料的强度和刚度均有显著影响，良好的界面还能够防止水分、气体和其他有害物质渗透，保护纤维免受损害^[4-5]。因此，优化和提高纤维增强树脂复合材料的界面性能对于提升其综合性能至关重要。为提高GF和EP的界面强度，通常需要对纤维进行表面处理^[6-8]。沈琪斌等^[9]使用硅烷偶联剂KH-550处理GF表面，在界面处形成化学键增强GF与EP基体之间的黏结强度，当GF含量为30%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了40%和40.4%，提升效果显著。

基于材料的安全性和环保性要求，在建筑及电器等领域应用的树脂基复合材料需要加入阻燃剂以提升阻燃性能^[10-12]。氢氧化铝、氢氧化镁及磷系阻燃剂等添加型阻燃剂往往需要较高的添加量才能达到阻燃要求，应用于环氧体系时会显著降低材料的力学性能^[13-15]。与添加型阻燃剂相比，反应型阻燃剂能够与基体树脂发生化学反应，在基体中具有良好的分散性，阻燃效率较高且对材料的力学性能影响较小，成为阻燃材料中的研究热点^[16-18]。

本实验以表面处理后短切GF为无机纤维增强相，以EP为基体，制备了EP/改性短切GF复合材料，研究GF表面处理方法以及GF含量对复合材料的流变行为、力学性能的影响，进一步设计并制备出一种含磷、氮、溴三种元素的反应型阻燃剂，探究其在EP/改性短切GF复合材料中的阻燃应用效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂(EP)，E-51，工业级，中国石化集团资产经营管理有限公司；聚氨酯型环氧树脂(PU-EP)，环氧值0.21，自制^[19]；三乙烯四胺(TETA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正丁基缩水甘油醚，501-A，工业级，安徽新远化工有限公司；硅烷偶联剂，KH550，工业级，浙江沸点化工有限公司；98%浓硫酸，成都市科龙化工试剂厂；短切玻纤(GF)，单丝直径为6~8 μm，长度为3 mm，巩义市天元刚玉磨料有限公司。

1.2 仪器与设备

旋转流变仪，HAAKE Mars Ⅲ，美国Thermo Fisher公司；锥形量热仪，CCT，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS10，美国Thermo Fisher公司；万能电子试验机，CMT6104，日本岛津公司；光学显微镜，BX51-75A21PO，海普丹光学仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6490LV，日本电子株式会社；三辊研磨机，MKY-S65，莱州市鲁达化工机械厂；万能制样机，ZHY-W，承德建德检测仪器有限公司；简支梁冲击试验机，XJJ-S，山东万辰试验机有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 GF改性

采用乙醇处理、偶联剂处理和酸刻蚀等三种方法对短切GF进行表面处理。

乙醇处理：取10 g短切GF加入100 mL的90%乙醇溶液中，在50 ℃下搅拌8 h。

偶联剂处理：配制偶联剂分散液，m（90% 乙醇溶液）:m(KH550)=100:2，取10 g短切GF加入100 mL偶联剂分散液中，在70 ℃下搅拌4 h。

酸刻蚀：配制100 mL稀硫酸溶液，V（98%浓硫酸）:V（水）=3:7，取10 g短切GF加入该溶液中，在60 ℃下搅拌3 h。

经过3种改性工艺处理后，用去离子水清洗掉表面未反应的物质，抽滤，在110 ℃下烘干8 h，得到乙醇处理、偶联剂处理和酸处理的短切GF，分别命名为E-GF、EA-GF、S-GF。

1.3.2 阻燃剂合成

向500 mL四颈烧瓶中依次加入100 g四溴苯酐(TBPA)、100 g N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)和50 mL乙酸乙酯，通N₂并搅拌，于90 ℃反应4 h。利用旋转蒸发仪于50 ℃蒸除乙酸乙酯，得到目标阻燃剂四溴邻苯二甲酸（2-羟乙基膦酸二乙酯亚甲基）胺基单-2-乙酯(TBPAHM)，图1为TBPAHM的合成反应。

1.3.3 复合材料制备

先向烧杯中加入100 g EP、100 g PU-EP、10 g 501A稀释剂、一定量的阻燃剂、适配量的固化剂TETA和0.2 g消泡剂充分混合，再加入2.1 g短切GF，利用三辊研磨机于常温下混合均匀，将混合的物料抽真空脱除气泡，然后浇注入模具中。固化条件为：常温固化8 h，65 ℃固化4 h，105 ℃固化1 h。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：扫描范围500~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

流变行为测试：使用平行板夹具，平板间隙1.5 mm，温度25 ℃，测试剪切速率为0.01~500 s^-1条件下材料的剪切黏度。

拉伸性能测试：按GB/T 1040—1992进行测试，制成Ⅰ型拉伸样条，拉伸速率10 mm/min。

冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

光学显微测试：将样品制成尺寸为40 mm×40 mm×1 mm薄膜，观察复合材料中GF表面形貌。

SEM测试：选取冲击试验后试样的断面进行喷金处理，利用SEM观察样品表面形貌，加速电压为10 kV。

燃烧性能测试：利用锥形量热仪进行测试，热辐射通量为35 kW/m²，样品尺寸100 mm×100 mm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的FTIR分析

图2为TBPAHM阻燃剂的FTIR谱图。从图2可以看出，1 850~1 740 cm^-1处酸酐基团中C=O的特征峰消失，1 731 cm^-1处出现酯基中C=O的伸缩振动峰，1 240 cm^-1处为酯基中C—O的伸缩振动峰，3 363 cm^-1处的吸收峰归属于羧基中—OH的伸缩振动。由此证明酸酐发生开环反应生成酯基和羧基，成功合成了TBPAHM阻燃剂。

2.2 EP/改性短切GF复合材料的流变行为分析

研究了室温下加入改性GF后EP体系黏度随剪切速率的变化。图3为EP/改性GF体系的黏度-剪切速率曲线。

从图3可以看出，三个体系的黏度都符合剪切变稀规律^[20]。在低剪切速率区间(0~100 s^-1)，随着剪切速率的增大，黏度逐渐减小，呈现出假塑性流体特征。而在剪切速率大于100 s^-1时，黏度趋于一个定值，呈现出牛顿流体特征。此外，随着GF含量的增加，剪切黏度也增大。在低剪切速率区间(0~100 s^-1)中，EP/S-GF体系的黏度明显高于其他两个体系。这是因为S-GF表面有许多凹槽，显著增加了与树脂之间的摩擦力，从而使得体系的黏度增大^[21-23]。

2.3 EP/改性短切GF复合材料的力学性能

研究了GF表面处理方式和GF含量对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的影响，图4为EP/改性短切GF复合材料力学性能。

从图4a~图4c可以看出，EP/S-GF复合材料的整体拉伸强度高于EP/E-GF和EP/EA-GF复合材料的拉伸强度，而且随改性短切GF含量上升，EP/S-GF和EP/EA-GF复合材料的拉伸强度不断提高，改性短切GF含量为2%时，EP/S-GF和EP/EA-GF复合材料的拉伸强度分别为59.75 MPa和53.99 MPa，表明酸刻蚀法和偶联剂处理法均能有效提升GF与EP间的界面强度。但EP/E-GF复合材料在E-GF含量低于1.5%时拉伸强度明显低于空白体系，因为醇洗处理只能除去玻纤表面的油污等，不能增强GF与EP间的黏接强度，在纤维添加量较少时因纤维团聚起不到增强的作用^[24]。三种EP/改性短切GF复合材料的断裂伸长率变化不大，均与基体树脂固化物相近。从图4d可以看出，表面处理方法对复合材料的冲击强度亦有显著影响。加入1.0% S-GF时，复合材料的冲击强度为36.15 kJ/m²，较空白体系的冲击强度提升88.5%。综合分析，加入1.0% S-GF对复合材料的增韧增强效果最明显。酸刻蚀法增加了GF表面的粗糙度，并在GF表面形成大量的Si—OH键，能够改善GF表面的浸润性和反应性，增加了GF与聚合物界面之间的结合力^[25-27]。

2.4 SEM分析

图5为EP/改性短切GF复合材料的光学显微镜照片。从图5可以看出，经过偶联剂处理的GF表面被一层有机物包裹。酸处理后的GF表面呈现出凹凸不平的纤维形貌，增加了纤维表面积，从而在纤维和树脂之间形成了一种“铆合”效应^[28]，提高了纤维与树脂的结合力。图5c中红圈中为酸刻蚀后脱落的玻璃碎屑，能够对EP起到增强作用。图6为EP/改性短切GF复合材料冲击断面的SEM照片。从图6可以看出，E-GF表面较为光滑，EA-GF和S-GF表面则有树脂粘连，表现出与树脂较强的相容性和黏接性^[29]。

2.5 阻燃改性EP/改性短切GF复合材料的力学性能

反应型阻燃剂中含有可参与EP固化交联的基团，能够将阻燃基团通过化学键锚固在EP网络中，因此可以在保持材料力学性能的基础上提升阻燃性^[30-31]。本实验合成的阻燃剂TBPAHM中含有羧基和羟基，均可参与EP的开环交联。研究阻燃剂含量对含1.0% S-GF的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的影响，图7为测试结果。从图7a可以看出，随着阻燃剂含量的增加，体系拉伸强度和断裂伸长率呈先上升后下降的趋势。阻燃剂添加量为10%时，体系拉伸强度与空白组相当，而断裂伸长率提升了108%。从图7b可以看出，加入阻燃剂后EP体系冲击强度明显提升，EP/S-GF/10%TBPAHM体系的冲击强度达到最大值44.9 kJ/m²，相比空白体系提升134%。综合分析，阻燃剂添加量为10%时，复合材料的力学性能最佳。

2.6 阻燃改性EP/改性短切GF复合材料的燃烧行为

利用锥形量热仪研究了TBPAHM对材料燃烧性能的影响。图8为不同阻燃体系的热释放速率及总热释放量与时间的关系曲线。

从图8a可以看出，EP在点燃125 s后出现一个尖锐的放热峰，其热释放速率峰值(PHHR)为1 197.08 kW/m²。加入TBPAHM后，随TBPAHM含量的增加，材料的PHHR不断降低，含10% TBPAHM和1.0% S-GF的复合材料其PHHR达到最低，为830.83 kW/m²，相较EP的PHHR降低了30.60%。从图8b可以看出，加入TBPAHM后复合材料的THR明显降低，随TBPAHM含量提高，复合材料THR不断下降，EP的THR最高，为69.46 MJ/m²，加入1.0% S-GF和10% TBPAHM时，复合材料THR降至48.36 MJ/m²，相较EP下降了30.38%。结果表明，TBPAHM在EP/GF体系中具有较优的阻燃效果。

3 结论

表面处理方式对GF的表面特性有较大影响。酸刻蚀处理能够显著提升GF的表面粗糙度、增加表面活性基团，从而提升纤维与树脂的相容性和黏接性。流变学测试结果显示，在低剪切速率下(0~100 s^-1)，EP/S-GF体系的初始剪切黏度明显高于其他两个体系，这与酸刻蚀处理后玻纤表面粗糙度增大有关。加入S-GF的复合材料拉伸强度最高为59.75 MPa，冲击强度最高为36.15 kJ/m²，分别较空白体系提升了49.3%和88.5%。

合成的反应型阻燃剂在有效提升复合材料的阻燃性能的同时使复合材料的韧性有一定提升。相较于空白体系，EP/1.0%S-GF/10%TBPAHM复合材料的PHRR和THR分别降低了30.60%、30.38%，拉伸强度基本一致，断裂伸长率和冲击强度分别提高了108%、134%。

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基金资助

郑州轻工业大学重大项目成果培育项目(2022ZDPY0106)

郑州轻工业大学众创空间孵化项目(2023ZCKJ308)

2023年郑州市协同创新专项

河南省重大科技专项项目(231100320200)