高透明抗菌聚碳酸酯材料的制备与表征

Preparation and Characterization of Highly Transparent Antibacterial Polycarbonate Materials

摘要

为了探究抗菌剂对聚碳酸酯（PC）材料的性能影响，采用双螺杆挤出造粒法将自制抗菌剂ZH001添加到PC中，制备具有高透明性抗菌效果优良的PC抗菌材料。分别测试了PC材料的熔体流动速率、简支梁缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲性能、透光率、雾度和抗菌性能，并与添加市售抗菌剂的PC材料性能进行对比。结果表明：自制抗菌剂ZH001的添加量为0.6%时，PC材料的韧性增加较多，简支梁缺口冲击强度从71.000 kJ/m²提高到73.259 kJ/m²；材料的断裂伸长率由75.000%提高到78.425%。该抗菌剂对PC的透明度和雾度均影响不大，添加了0.6% ZH001的材料透光率为90.2%、雾度为9.4%，该材料抗菌效果优良，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均为99.99%。

关键词

聚碳酸酯 / 透明 / 抗菌 / 透光率 / 力学性能

Key words

Polycarbonate / Transparent / Antibacterial / Light transmittance / Mechanical properties

塑料制品和我们的生活息息相关。塑料材料在使用过程中，容易受到细菌和真菌的侵蚀和污染，从而给人们带来伤害。抗菌包装材料可以有效提高食品货架期和安全性^[1]。为了解决这个问题，采用添加抗菌防霉剂等手段解决。常用的抗菌剂分为三大类：一种为无机类抗菌剂，主要以银锌系为代表的抗菌材料，这些无机物耐高温同时也具有抗菌时间长的优点，但同时也存在添加量偏高、添加后影响材料透明度或直接不透明^[2-4]。第二种为有机类抗菌剂，这类抗菌剂抗菌效率高，往往只需要少量添加就能达到很好的抗菌效果，但也存在一些问题，如耐热不好，容易析出，且分解后容易生产有毒物质^[5]。第三种是综合无机和有机类抗菌剂优点制成的复配型抗菌剂^[6-7]。聚碳酸酯(PC)是兼具有强韧性和高透明性的一种通用工程塑料，同时还具有热稳定性好、表面光泽、成型收缩率低等优点^[8-9]。此外，PC透明性好，抗冲击性能优良，在生活中应用广泛^[10-12]。因为PC的优良特性，使用的范围和频率都很大，产品表面的细菌也多。为了健康，这些透明产品需要具有良好的抗菌性能。但由于PC材料的加工温度比较高，黏度比较大，很多抗菌剂不耐温，不能使用。近年来，许多报道主要是针对PC进行抗菌改性^[13-14]。梁佳丰等^[14]制备了PC/Cu@氧化石墨烯(GO)抗菌复合材料，添加的Cu负载GO提高了PC的拉伸强度、压缩强度和弯曲强度，也有效提高了PC的抗菌性，使PC对大肠杆菌和金黄色葡糖球菌的抗菌率分别达到99.8%和99.9%，但由于Cu@GO在PC基体中的分散性，且本身颜色深，影响了PC的透光性。有报道通过添加无机纳米粒子制备PC/无机纳米复合材料^[15-17]。有研究通过添加有机小分子制备PC/有机纳米复合材料^[18-19]。王文惠等^[20]通过添加2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑(UV-P)至PP/PC复合材料以提高抗紫外性能，添加0.1份(UV-P)后PP/PC复合材料的透光率为83.39%，雾度为93.65%。有报道通过双螺杆挤出工艺改善PC的光学特性，孟明等^[21]通过调整双螺杆挤出机的螺杆剪切强度，发现在相对弱的剪切强度下，PC透光率增大。有报道通过加入生物基材料改善PC的光学特性^[22-25]。而对PC进行光学和抗菌同步改性鲜有报道^[26-27]。本实验采用双螺杆挤出造粒法将自制抗菌剂ZH001添加到PC中，制备具有高透明性抗菌效果优良的PC抗菌材料。分别测试了PC材料的熔体流动速率、简支梁缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲性能、透光率、雾度和抗菌性能，并与添加市售抗菌剂的PC材料性能进行对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚碳酸酯(PC)，1225Z100，日本帝人株式会社；抗菌剂，ZH001，玻璃载银类，自制；抗菌剂，ECO，有机复配物，广州艾浩尔防霉抗菌科技有限公司；抗菌剂，PC-G2，噻唑啉酮类有机物，北京崇高纳米科技有限公司；抗菌剂，Novaron AG1100，磷酸皓载银，纺丝级，上海润河纳米材料有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司；注射机，HT-LD50，中山市海腾机械有限公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，XNR-400C，承德市大加仪器有限公司；万能试验机，XNR-400C、电子式简支梁冲击试验机，JC-50，承德精密试验机有限公司；透光率/雾度测试仪，WGT-S，上海申光仪器仪表公司。

1.3 样品制备

表1为抗菌PC材料配方。将PC在110 ℃鼓风干燥机干燥3 h；抗菌材料在110 ℃鼓风干燥机干燥3 h。将干燥好的PC料和不同抗菌剂按表1配方混合均匀，放入双螺杆挤出机经塑化，拉条，冷却，切粒。双螺杆挤出机的加工温度为240、260、265、270、275、280、285、285、285、285 ℃，机头温度290 ℃，喂料螺杆转速21 r/min，即可制得抗菌PC材料，其中1#不用抽粒。得到的抗菌PC材料在110 ℃干燥4 h，用注射机打成5 cm×5 cm×0.1 cm的片材，测试其透明度和抗菌性能。同时按标准注塑成标准样品测试物理性能，注射温度为285、290、290 ℃，机头温度为290 ℃。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试条件：温度300 ℃，砝码质量1.2 kg。

透光率/雾度测试：测试条件为25 ℃，85% RH条件下测试，每个配方测试15块样品，取平均值，将制备的样品条自然冷却24 h后测试其性能。

力学性能测试：按GB/T 1043.1—2008测试简支梁缺口冲击强度。按ASTM D638—22测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率100 mm/min。按ASTM D790—17测试弯曲强度和弯曲模量，弯曲速率5 mm/min。

抗菌性能测试：产品的抗菌性能送第三方结构检测。按GB/T 31402—2015进行测试，采用的菌种为大肠杆菌ATCC 8739，金黄色葡萄球菌ATCC 6538P，测试抗菌性能前用75%酒精清洗片材表面再测试。

2 结果与讨论

2.1 不同抗菌PC材料流动性

表2为不同抗菌PC材料的MFR。从表2可以看出，抗菌PC材料的MFR略大于纯PC1225Z100，这主要是由于PC料和抗菌剂经过双螺杆剪切后，材料有一定的降解，同时为了使抗菌剂能更好地与树脂相容，厂家都会对其表面进行改性处理，使其更容易分散在树脂中，表面处理都会在一定程度提高材料的MFR。

2.2 不同抗菌PC材料的简支梁缺口冲击强度

图1为不同抗菌PC材料简支梁缺口冲击强度。从图1可以看出，抗菌剂的加入都会提升材料的简支梁缺口冲击强度。1#材料的缺口冲击强度为71.000 kJ/m²，5#材料缺口冲击强度74.189 kJ/m²，2#材料缺口冲击强度73.259 kJ/m²。这主要是因为这两种抗菌剂都是无机纳米粒子均匀分散在PC材料里面，当受到冲击能量时，能产生大量银纹，银纹可以吸收冲击产生的能量，从而提升材料的冲击强度^[28]。

2.3 不同抗菌PC材料拉伸性能和弯曲性能

图2为不同抗菌PC材料的拉伸性能测试。从图2可以看出，抗菌剂的加入使材料的断裂伸长率得到提升。1#材料的断裂伸长率为75.000%，2#材料和5#材料的断裂伸长率分别为78.425%和79.119%。而拉伸强度的变化有增加也有减小，这主要是抗菌剂的种类不同导致的。ZH001和AG1100无机纳米粒子，ECO和PC-G2是有机类抗菌剂，而无机纳米粒子的加入会增加韧性，提高断裂伸长率^[29]。

图3为不同抗菌PC材料的弯曲性能。从图3可以看出，抗菌剂的加入导致材料的弯曲强度和弯曲模量下降。1#的弯曲强度是95.325 MPa，弯曲模量是2 525.425 MPa，添加了0.6%的AG1100后，弯曲强度下降到91.725 MPa，弯曲模量下降到2 175.420 MPa。这主要是由于抗菌剂AG1100本身尺寸很小，达到纳米级，比表面积大；同时PC又是一种黏度比较大的高分子材料。在双螺杆挤出过程中^[30]，由于受到剪切的作用，表面未处理好的纳米级抗菌剂在材料中容易发生团聚，分散不均，在材料中产生缺陷，当受到外力时这些缺陷会导致材料弯曲性能下降。

2.4 不同抗菌PC材料的透明度和抗菌性能

表3为不同抗菌PC材料的透明度和抗菌性能。

从表3可以看出，抗菌剂的加入对材料的透光率和雾度有影响。PC-G2的加入导致材料不透明，雾度达到86.9%。这主要是由于抗菌剂PG-G2是有机类抗菌剂，在PC的加工温度下不耐温，抗菌剂分解导致材料不透明，不适合做PC类抗菌剂。其他3种抗菌剂的加入也导致材料的透光率下降，雾度上升。其中ZH001和AG1100影响较小，这主要是由于两者都是纳米银系抗菌剂，其粒子的尺寸较小，对光的折射和PC材料的折射接近，从而对透明度的影响较小^{[14, 16]}。而ECO是有机类抗菌剂，按理说不会影响PC的透明度和雾度，但由于ECO带有一定颜色以及在材料中的分散不好，从而导致了透光率下降和雾度上升。同时，抗菌剂的加入会导致材料的抗菌性能提升，ZH001抗菌剂添加后大肠杆菌抗菌率为99.99%，金黄色葡萄球菌抗菌率为99.99%，是抗菌效果最好的。AG1100抗菌效果仅次于ZH001，但其价格昂贵。而ZH001为自制产品成本不超过300元/kg，性能优，对PC材料透明度影响较小，从性价比看，ZH001更适合用于大规模抗菌透明制品。

3 结论

抗菌剂的加入会提高PC材料的流动性能，主要是由于抗菌剂厂家为了使其更好和聚合物相容，对其表面进行处理。抗菌剂的加入会提高PC材料的韧性，其中自制抗菌剂ZH001的加入明显增加材料的韧性。

抗菌剂的加入会影响材料的透明度和雾度，其中抗菌剂ZH001和AG1100对PC的透明度和雾度均影响不大，但AG1100价格昂贵，限制其大规模的应用。而ZH001成本低，性能优，对PC材料透明度影响较小，从性价比看ZH001更适合用于大规模抗菌透明制品。

抗菌剂的加入会增加材料的抗菌效果，加入自制抗菌剂ZH001，PC的抗菌效果最佳，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果均为99.99%。

参考文献

[1] 张宁,彭志英,徐建祥.抗菌食品包装研究进展[J].食品工业,2002(4):39-41.

[2] 虞振飞,刘吉平.纳米无机抗菌剂的分类与抗菌机理的研究[J].中国个体防护装备,2004(3):11-13.

[3] 孙剑,乔学亮,陈建国.无机抗菌剂的研究进展[J].材料导报,2007,21:344-348.

[4] 王静,水中和,冀志江,银系无机抗菌材料研究进展[J].材料导报,2013,27(17):59-64.

[5] 魏元博,王安琪.纺织用有机抗菌剂的研究进展[J].山东化工,2022,51(11):113-114, 117.

[6] 郭清泉,涂伟萍,陈焕钦.抗菌涂料用抗菌剂及应用情况[J].广东化工,2002,29(1):39-42.

[7] 包诗玉,孙昊宇,龙茜,银系抗菌剂与有机抗菌剂对大肠杆菌的联合毒性效应[J].环境化学,2022,41(3):871-882.

[8] GUO P, LV M F, XU Y H, et al. Research and application progress in flame retardant polycarbonate/ABS composition[J]. Petrochemical Technology, 2021, 50(8): 848-854.

[9] 王亮,付锦锋,叶南飚,阻燃ABS/PC/PBT合金的制备与性能[J].工程塑料应用,2019,47(5):27-31.

[10] SCARDACI V, SUN Z P, WANG F, et al. Carbon nanotube polycarbonate composites for ultrafast lasers[J]. Advanced Materials, 2008, 20(21): 4040-4043.

[11] KHANG D, KIM S Y, LIU S P, et al. Enhanced fibronectin adsorption on carbon nanotube /poly(carbonate) urethane: Independent role of surface nano-roughness and associated surface energy[J]. Biomaterials, 2007, 28(32): 4756-4768.

[12] 邹永昆,余彪,郭森,高光泽抗划伤聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯共混合金的制备与性能研究[J].化工新型材料,2020,48(12):77-80.

[13] 邹永昆,范温柔,余彪,耐化学抗菌改性PC/TPU共混合金的制备及性能研究[J].中国塑料,2023,37(7):41-46.

[14] 梁佳丰,郭建强,李岳,PC/铜负载氧化石墨烯复合材料的力学及抗菌性能[J].工程塑料应用,2021,49(10):1-5.

[15] 员映科,魏丽乔,胡树军,PC/ZnO-SiO₂纳米复合材料的制备及注塑工艺探讨[J].工程塑料应用,2009,37(5):26-30.

[16] 王陶冶,曾晓飞,陈建峰.高透明紫外阻隔聚碳酸酯/ZnO纳米复合高分子膜的制备与表征[J].北京化工大学学报:自然科学版,2011,38(5):51-55.

[17] 韩晓建,黄争鸣,何创龙.聚碳酸酯/TiO₂超细纤维的制备与表征[J].无机材料学报,2007,22(3):407-412.

[18] 董宝田,张超,毕静利,聚碳酸酯中紫外线吸收剂的应用与评价[J].精细与专用化学品,2022,30(8):25-28.

[19] 陈宇宏,李曦,詹茂盛,聚碳酸酯/聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)共混物的光学特性及机理分析[J].材料工程,2022,50(6):117-123.

[20] 王文惠,朱惠豪,李果,PP/PC光扩散材料的制备及其抗紫外性能优化[J].中国塑料,2023,37(8):8-12.

[21] 孟明,肖志刚,侯林木,双螺杆挤出工艺对聚碳酸酯类光学材料的光学特性及颜色的影响研究[J].橡塑技术与装备,2023,49(7):54-57.

[22] 高卿伟,韩志群,殷鹏刚.异山梨醇及其在生物基聚碳酸酯应用研究进展[J].高分子材料科学与工程,2023,39(10):150-161.

[23] 杨黠凤,龙鑫,李建国.等 .异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法及性能调控研究进展[J].精细化工,2023,28(3):1-12.

[24] 张珍颖,韩书亮,宋文波,异山梨醇型聚碳酸酯合成工艺的研究进展[J].石油化工,2023,52(11):1588-1595.

[25] 李晨浩.异山梨醇型聚碳酸酯共聚物的制备及性能研究[D].郑州:郑州大学,2020.

[26] DING W, EITAN A, FISHER F T, et al. Direct observation of polymer sheathing in carbon nanotube—polycarbonate composites[J]. Nano Letters, 2003, 3(11): 1593-1597.

[27] 陈春华,许并社.聚碳酸酯纳米复合材料的制备及性能研究[D].太原:太原理工大学,2008.

[28] 史大刚,姚子华,仇满德,纳米无机填料增强增韧聚丙烯的研究[J].塑料工业,2005,33:81-83.

[29] 李东立,许文才,王茹.无机纳米粒子改性剂对高聚物增强增韧的研究[J].包装工程,2008,29(3):37-40.

[30] 何亮.锥形双螺杆挤出机螺杆的优化设计[J].工程塑料应用,2012,40(4):48-52.

基金资助

2022年度广东省普通高校重点领域专项(2022ZDZX3084)

2023年度广东省普通高校重点领域专项(2023ZDZX3095)

2023年中山市教育科研立项课题(B2023202)

2023年校级博士工作站专项项目(2023BS02)