聚乙酸乙烯酯包覆对碳纳米材料分散性能的影响

Effect of Polyvinyl Acetate Coating on Dispersion of Carbon Nanomaterials

摘要

为提高碳纳米材料在极性/非极性溶液和聚合物基体中的分散性和相容性，以乙酸乙烯酯为单体，采用自由基聚合的方法，对碳纳米管和石墨烯两种碳材料进行包覆改性。采用红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜和拉曼光谱表征了包覆碳材料的效果。经红外光谱表征，包覆后的碳纳米材料出现了乙酸乙烯酯的特征吸收峰，热重曲线中170~240 ℃出现明显的失重，从拉曼光谱中可以看出，改性后的碳纳米管和石墨烯的I _D/I _G分别从1.730和1.040降低至1.090和0.985，表明石墨化程度增加，说明了乙酸乙烯酯改性碳纳米材料成功。通过紫外光谱测试表征了包覆后碳材料的分散性和稳定性，发现包覆后的碳纳米材料具有优异的分散性和稳定性。因此，原位聚合得到的聚乙酸乙烯酯成功包覆到了碳材料表面，包覆过程没有对碳纳米材料本身结构规整性造成破坏，保证了碳纳米材料原有的性能不受影响。当乙酸乙烯酯与碳材料的质量比为1∶1和2∶1时，聚乙酸乙烯酯包覆碳纳米材料的效果较好，且改性后的碳纳米材料具有优异的分散性和稳定性。

关键词

自由基聚合 / 聚乙酸乙烯酯 / 碳纳米管 / 石墨烯 / 分散性

Key words

Radical polymerization / Polyvinyl acetate / Carbon nanotubes / Graphene / Dispersion

碳纳米材料是指特征尺寸处于0.1~100 nm范围内碳材料^[1]。碳纳米材料具有优异的导电导热性能、热稳定性、耐化学性、超导性和光学性能等^[2-3]。然而碳纳米材料分散困难，在聚合物基质中有很明显的团聚现象，从而在很大程度上限制了碳纳米材料的应用^[4]。因此需要对碳纳米材料进行改性，通常采用表面活性剂辅助分散^[5-7]、聚合物包覆^[8-9]、等离子体聚合^[10-12]、聚合填充^[13-15]、氧化^[16]、接枝^[17]和物理分散^[18]等方法对碳纳米管进行改性。采用聚合物包覆方法改性后，由于聚合物包覆壳层较完整，封装碳纳米管在加工过程中结构与性能均十分稳定，因此成为改性碳纳米管的优选方法。研究人员对聚合物包覆碳纳米管进行了广泛的研究，CUI等^[19]采用混酸对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行处理，并与硫酰氯和三亚乙基四胺聚合得到氨基改性的MWCNTs，可大幅提高碳纳米管在极性/非极性溶液和聚合物基体中的分散性和相容性。WANG等^[20]采用浓硫酸与浓硝酸复合处理MWCNTs，使MWCNTs表面产生大量羟基，后将聚丙烯酰氯与MWCNTs表面的羟基酯化，形成较高活性的多羟基功能化MWCNTs与1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯进行原位缩合聚合。

虽然以上方法得到的改性碳纳米材料在聚合物中应用时具有良好的分散性和相容性，但聚合前提是需要采用混酸对碳纳米材料进行处理，操作复杂且十分危险。聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯聚合而成，具有特殊的双键结构，可以与碳纳米材料未键合的电子进行作用，形成较好的包覆效果，方法简单。本实验采用自由基聚合的方法，在碳材料表面原位聚合聚乙酸乙烯酯，以提高碳纳米材料的分散性能。通过红外光谱测试，热重分析和扫描电子显微镜对碳纳米材料包覆程度进行表征，采用拉曼光谱表征改性后碳材料的结构，应用紫外光谱和分散稳定性测试表征碳材料的分散性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙酸乙烯酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；多壁碳纳米管，S1020，深圳市纳米港有限公司；石墨烯，SE1133，常州第六元素材料科技股份有限公司；十二烷基硫酸钠、无水硫酸镁，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 仪器与设备

行星球磨机，QM-3SP04，南京南大仪器有限公司；超声波细胞粉碎机，JY92-IIN，宁波新芝生物科技有限公司；紫外分光光度计，SP-752，上海光谱仪器有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，NOVA Nano SEM 450，美国FEI公司；激光共聚焦显微拉曼光谱仪，DRX，美国Thermo Fisher Scientific公司；傅里叶变换红外线光谱分析仪(FTIR)，AVATAR 330 FT-IR，美国NICOLET公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司。

1.3 样品制备

1.3.1 碳纳米材料的预处理

实验中选用石墨烯和多壁碳纳米管作为碳纳米材料，并对碳纳米材料进行预处理。

反应溶液的配置与分散剂的选择：配置pH值为3.8的HAc/NaAc缓冲溶液(500 mL)，向其中加入十二烷基硫酸钠，配置5×10^-3 mol/L十二烷基硫酸钠缓冲溶液。聚合时，n（十二烷基硫酸钠）∶n（乙酸乙烯酯）=1∶10。

球磨与超声分散：称取石墨烯和多壁碳纳米管分别置于行星球磨机中，加入少许配置好的十二烷基硫酸钠溶液，研磨15 min。将研磨好的碳纳米材料转移至250 mL十二烷基硫酸钠缓冲溶液中，并超声分散45 min。

1.3.2 乙酸乙烯酯的预处理

量取250 mL乙酸乙烯酯，将其置于单口烧瓶中，加热，冰乙醇冷凝，收集29 ℃以上的馏分，不完全蒸干，留有少许后馏分在单口烧瓶中，以确保收集馏分的纯度。

1.3.3 聚乙酸乙烯酯包覆的碳纳米材料的制备

实验中以过硫酸铵为引发剂，通过自由基聚合反应制备聚乙酸乙烯酯，图1为其聚合反应机理。

将预处理的250 mL碳纳米材料悬浮液置于500 mL三口烧瓶，机械搅拌，水浴加热至80 ℃，同时，通入氮气吹扫10 min，加入乙酸乙烯酯单体和过硫酸铵引发剂，反应体系温度控制在80 ℃，反应4 h。表1和表2分别为乙酸乙烯酯/碳纳米管和乙酸乙烯酯/石墨烯的配方。

停止反应，称取无水硫酸镁5.5 g置于150 mL去离子水中，配置成破乳液。将三口烧瓶中的悬浮液倒入破乳液，并用玻璃棒快速搅拌。混合液静置12 h后，去除上层清液。将下层含改性碳纳米材料的浊液进行离心分离，转速12 000 rad/s，离心时间60 min，之后再去除上层清液。将剩余的产物置于70 ℃真空干燥箱中，干燥时间8 h，取出干燥的块状产物，并研磨成粉末，得到聚乙酸乙烯酯包覆的碳纳米材料。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：测试范围为500~4 000 cm^-1。

TG测试：取5~10 mg样品，N₂气氛，以10 ℃/min的升温速率将样品从室温加热至600 ℃。

SEM测试：加速电压为20 kV，观测样品前对样品进行镀金靶合金处理。

拉曼光谱测试：测试范围为1 100~1 900 cm^-1。

紫外光谱测试：将样品通过超声处理分散在蒸馏水中，测试波长范围为190~600 nm，精度为2 nm。

稳定性测试：将经超声处理的分散液在紫外光谱仪中静置32 h，测试其在静置过程中紫外光谱的变化，测试波长和精度同紫外光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2为碳纳米管和石墨烯改性前后的FTIR谱图。

从图2a可以看出，改性后的样品出现了明显的聚乙酸乙烯酯的特征峰。其中1 074 cm^-1与1 176 cm^-1处为聚乙酸乙烯酯中酯基的吸收峰，1 720 cm^-1处归属于C=O伸缩振动，2 835 cm^-1与2 920 cm^-1处分别属于亚甲基的对称伸缩振动与不对称伸缩振动^[21]。图2b与图2a吸收峰相似。通过红外光谱测试结果，可以证明聚乙酸乙烯酯已包覆于碳材料表面。

2.2 TG分析

图3为碳纳米管和石墨烯改性前后的TG曲线。从图3可以看出，未包覆的碳纳米管和石墨烯在500 ℃没有明显的失重峰，整个曲线均趋于平缓。而改性后碳纳米材料，在170~240 ℃出现明显的失重，其原因是改性碳纳米材料表面包覆的聚乙酸乙烯酯在170~240 ℃之间发生热降解，300 ℃后TG曲线趋于平缓^[22]。TG分析结果可进一步证明聚乙酸乙烯酯已包覆于碳材料表面。

2.3 SEM分析

图4为改性前后碳纳米管和石墨烯表面的SEM照片。从图4a可以看出，改性后的碳纳米管团聚体上有明显的聚合物包裹。当乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比为1∶1和2∶1时，聚合物在碳纳米管表面的包覆效果较好。而当乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比增大到3∶1时，聚合物在碳纳米管表面的包覆效果明显减弱，但仍可观察到表面有聚合物包覆现象。产生此现象的原因为投入过量单体，并未使全部的乙酸乙烯酯吸附于碳纳米材料表面，而在未吸附至材料表面时，已经发生了聚合反应，无法对碳纳米材料起到包覆改性^[23]。从图4b可以看出，改性后的石墨烯上有明显的聚合物包裹。当乙酸乙烯酯与石墨烯的质量比为1∶1时，聚合物在其表面的包覆效果较好。乙酸乙烯酯与石墨烯的质量比增大到2∶1和3∶1时，聚合物在其表面的包覆效果明显减弱。SEM观察结果表明，聚乙酸乙烯酯成功包覆在碳材料表面，且包覆碳纳米管的效果优于包覆石墨烯的效果。

2.4 拉曼光谱分析

图5为碳纳米管和石墨烯改性前后的拉曼光谱图。表3为碳纳米管与石墨烯改性前后D峰与G峰的强度及其比值。对于碳纳米材料，主要涉及1 330 cm^-1（D峰）和1 580 cm^-1（G峰）附近的两个特征峰。其中产生D峰的主要原因为碳纳米材料的蜂窝形碳骨架存在缺陷与无定形碳，或存在表面官能团^[24-25]。产生G峰的原因为sp²石墨晶格的一阶E_2g声子面内振动，所以G峰体现了碳纳米材料的有序规整程度，G峰越强，其石墨化程度越高^[26]。D峰与G峰强度比(I _D/I _G)，可以对碳纳米材料的石墨化程度作出定性分析^[27]。从图5和表3可以看出，未改性的碳纳米材料的D峰强度远大于G峰强度，而改性后两峰的强度相近，经过非共价改性后，碳纳米材料的I _D/I _G的数值有所降低。这是由于在原位聚合前，碳纳米材料经过了球磨、超声等预处理，可在一定程度上除去碳纳米材料表面的无定形碳，从而降低D峰的强度。除此之外，随着聚乙酸乙烯酯含量的增加，包覆后的碳纳米材料两峰的比值并没有进一步降低，说明了本实验的聚合物包覆方法不会对碳纳米材料本身的结构规整性造成破坏，可以保证碳纳米材料原有的性能不受改性影响。

2.5 紫外吸收光谱分析

将改性前后的碳纳米材料分别配置成0.2 g/L的悬浮水溶液，并超声分散10 min，进行紫外分光光度计测试，图6为碳纳米管和石墨烯紫外吸收光谱。从图6a可以看出，采用聚乙酸乙烯酯包覆后的碳纳米管均比未改性的碳纳米管有更高的吸光度，表明包覆后的碳纳米管在水中有更好的分散性。乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比为1∶1和2∶1时，在260 nm附近表现出明显的特征吸收峰，说明包覆后的碳纳米管不仅分散性得到了改善，其颗粒的尺寸也较均匀^[28-29]。而乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比增大到3∶1，包覆样品的吸光度则明显降低，说明随着乙酸乙烯酯质量增加，包覆样品的分散性反而下降。产生此现象的原因可能为当乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比增大到3:1时，碳纳米管表面包覆的聚乙酸乙烯酯相对较少（如SEM实验结果），且过多的聚合物会与碳纳米材料互相缠结，反而提高了分散的难度。从图6b可以看出，对于改性石墨烯样品，其吸光度曲线十分平整，仅在0.1~0.2的较小范围内有细微变化，且与未改性的石墨烯样品的紫外吸收曲线差别较小。这说明通过本实验的方法改性碳纳米管的分散效果优于改性石墨烯的效果。

2.6 碳纳米管分散液稳定性分析

选择图6中有较好分散性的样品（乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比为1∶1与2∶1），分别置于不同的烧杯中，配置成0.2 g/L的悬水浮液，超声分散20 min，进行紫外-可见吸收光谱测试。测试时长32 h，观察样品的紫外吸收曲线随着时间的变化及其特征吸收峰的变化，图7为测试结果。从图7a可以看出，随着时间的延长，悬浮液样品的吸光度缓慢降低，说明悬浮液中的颗粒正在缓慢沉降。表4为悬浮液样品在32 h的测试中，260 nm特征峰吸光度与时间的关系。从图7b和表4可以看出，特征峰处的吸光度在缓慢下降，但是即使经过32 h，乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比为1:1的样品下降幅度仍小于0.05，而乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比为2:1的样品下降幅度也小于0.2。这说明了采用本实验中的方法制备的聚乙酸乙烯酯包覆碳纳米管在水中的悬浮稳定性十分优异^[30]。

3 结论

以乙酸乙烯酯为单体，采用自由基聚合的方法包覆碳材料，以改善碳纳米材料的分散性能。通过红外光谱测试、热重分析和扫描电镜测试证实了聚乙酸乙烯酯成功包覆到碳材料表面。通过拉曼光谱可知，随着乙酸乙烯酯含量的增加，包覆碳纳米管和石墨烯的I _D/I _G分别从1.730和1.040降低至1.090和0.985，这说明包覆后的碳材料石墨化程度增加。通过紫外光谱测试可以看出，碳纳米管的紫外吸收强度明显高于石墨烯的紫外吸收强度，进一步证实了包覆碳纳米管的效果优于包覆石墨烯的效果。当乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比为1∶1和2∶1时，紫外吸收强度最高，说明在此比例下聚合物在碳纳米管表面的包覆效果较好，此时碳纳米管具有良好的分散稳定性，所制备的碳纳米管包覆材料在放置32 h后紫外吸收强度不发生明显降低，乙酸乙烯酯与碳纳米管的质量比为1∶1和2∶1时，紫外吸光度均可以稳定在1.4和2.4左右。拉曼光谱测试结果表明，聚合物包覆过程并没有对碳材料的结构产生破坏。

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基金资助

中国石化科技发展项目(321057)

中国石化科技发展项目(322061)