十溴二苯乙烷热解机理的理论研究

Theoretical Study on Pyrolysis Mechanism of Decabromodiphenyl Ethane

摘要

为了深入了解十溴二苯乙烷（DBDPE）热解机理以及主要产物演化过程，采用密度泛函理论（DFT）方法M06-2X/6-311G（d，p）研究DBDPE热降解反应机理，设计DBDPE热解可能的反应路径，并对其反应路径进行动力学和热力学计算。结果表明：DBDPE单分子初始热解主要以脂肪族H₂C—CH₂键的断裂为主，形成大量的五溴苄基自由基；C_aromatic—Br键断裂产生溴自由基是竞争反应通道，溴自由基与五溴苄基自由基能进一步反应生成五溴苄基溴。初始反应产生的五溴苄基自由基和溴自由基能促进DBDPE的分解，均以抽提脂肪族H₂C—CH₂键上氢原子为主，反应能垒分别为21.9 kJ/mol和38.3 kJ/mol，导致五溴甲苯、五溴苯乙烯、六溴苯和溴化氢的形成。在DBDPE与氢自由基热解反应中，氢自由基的加入降低了DBDPE热解的反应能垒，其中将氢自由基加到C_aromatic—CH₂键的苯环碳上的反应能垒为最低（17.9 kJ/mol），其热解反应的主要产物为溴化氢、溴化二苯乙烷和溴化单芳香族化合物等。

关键词

十溴二苯乙烷 / 热解机理 / 密度泛函理论 / 反应路径

Key words

Decabromodiphenyl ethanel / Pyrolysis mechanism / Density functional theory / Reaction pathway

十溴二苯乙烷(DBDPE)是一种新型的溴化阻燃剂(BFR)^[1-2]，由于其具有热稳定性强、溴含量较高、阻燃效率高等优点^[3]，被广泛应用于各种塑料产品^[4-5]，以提高塑料产品的阻燃性能。据有关报道，DBDPE产量每年以80%的速度增长^[6-8]。然而，DBDPE的大量生产和使用，会引发一系列的健康问题和环境问题，如在空气^[9]、树皮^[10]、室内灰尘^[11]、水中^[12-13]等都可以检测到DBDPE的存在。研究发现，DBDPE可通过氧化应激和炎症干扰大鼠的正常代谢，最终产生肝毒性作用并引起大鼠肝损伤^[14]；在斑马鱼幼虫中的DBDPE会导致多代和跨代发育障碍^[15]。许多国家通常将大多数废弃塑料产品直接填埋或者露天燃烧^[16]，这加重了环境负担。特别是废弃电子塑料产品，由于缺乏设施、劳动力和环境法规，在废弃电子塑料产品中回收含有DBDPE的塑料，效果并不理想^[17]。因此，迫切需要一种合理的方法来处理含有DBDPE的废塑料，对促进可持续发展具有重要意义。

热解是指有机物质在无氧参与条件下的热分解^[18-19]。目前，对于含有DBDPE的塑料热解已有较多的相关实验研究。LIU等^[20]研究了含有DBDPE电子废塑料的实验室规模热分析，结果表明：脱溴是热解过程中的主要反应，产生溴化二苯乙烷和溴自由基，随温度的升高，会进一步降解为溴化单芳香族化合物和更多的溴自由基。DBDPE在400~600 ℃分解，在较低温度下易挥发；在高温条件下，脱溴和解聚是主要反应，这些反应产生溴化二苯乙烷和溴自由基，溴化单香族化合物是DBDPE热解的主要产物^[21]。LIU等^[17]研究了电子废弃物与生物质共热解制备液体化工原料，发现在DBDPE热分解中发生脱溴和分解反应，生成溴化二苯乙烷。GRAUSE等^[22]在含有DBDPE阻燃剂及三氧化二锑(Sb₂O₃)增效剂的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)样品中热解，发现其降解主要产物是溴代甲苯、二苯基乙烷和菲。尽管以上实验对DBDPE的共热解研究报道已有很多，但从分子层面对DBDPE热解产物演化机理在理论研究方面却鲜有报道。

相比于含有DBDPE的塑料热解实验研究，通过量子化学方法对DBDPE进行理论研究可以更加详细地诠释DBDPE热解反应过程及产物形成演化机理。因此，本文采用密度泛函理论方法M06-2X/6-311G(d,p)研究DBDPE热降解反应机理，设计DBDPE热解各种可能的反应路径，对参与反应的反应物、中间体、生成物及过渡态进行动力学和热力学参数计算与分析。从微观上更加深入地研究DBDPE热解反应机理，研究结果可作为高效回收含有DBDPE的废塑料提供指导。

1 计算方法

本文所有计算数据均在Gaussian 09版程序包^[23]实现运行。M06-2X是一种混合元泛函，对过渡金属、主族热化学、中程相关能和能垒高度的计算表现出了优异的性能^[24]。ALTARAWNEH等^[25]采用密度泛函理论方法M06-2X/6-311+G(2d,p)研究了1,2-二（2,4,6-三溴苯氧基）乙烷(BTBPE)热解机理得到满意的结果。罗小松等^[26]的研究表明密度泛函理论方法M06-2X比其他方法的计算结果更为精确。因此，本文采用密度泛函理方法M06-2X/6-311G(d,p)对所有的几何结构（包括：反应物、中间体、反应物和过渡态）进行优化和频率计算。把所有结构（不包括过渡态）在势能面上的优化驻点表征为最小值，通过TS方法寻找过渡态，进一步通过内禀反应坐标(IRC)进行计算验证，确保反应物与产物相连，所有计算的过渡态有且只有一个虚频。利用过渡态与反应物的焓值能量差作为活化能（反应能垒），反应物与生成物的焓值能量差作为反应能^[27]。在无势能解离反应中，可以近似将键解离能看作反应能垒^[28]。此外，所有能量计算均考虑零振动能量修正。键解离能计算公式为^[28]：

BDE(R-X)=E(R)+E _zp(X)+E(X)+E _zp(X)-

E(RX)-E _zp(RX)(1)

式(1)中：BDE为考虑零点修正后的键解离能，kJ/mol；E为分子能量，kJ/mol；E _zp为零点能，kJ/mol；RX为模型化合物，R和X为模化物RX断键形成的自由基。

2 结果与讨论

2.1 DBDPE的初始热解机理

图1为DBDPE热解可能初始反应路径。

从图1可以看出，在反应路径(1)中，对DBDPE单分子热解初始反应设计了五条可能反应路径，考虑了C—C、C—Br和C—H键断裂的自由基反应机理和氢原子转移的协同反应机理研究，计算了热力学和动力学的相关数据。图2为DBDPE热解反应重要过渡态的优化结构。表1和表2分别为各热解路径中过渡态唯一虚频和反应能垒。在路径(1-a)中，DBDPE经过断裂脂肪族H₂C—CH₂键生成五溴苄基自由基1，该过程的能垒为282.6 kJ/mol，五溴苄基自由基1进一步与DBDPE苯环上脱掉的溴自由基结合生成五溴苄基溴2。在路径(1-b)中，DBDPE经过断裂C_aromatic—CH₂键生成自由基3和自由基4，反应能垒为302.4 kJ/mol。在路径(1-c)中，DBDPE通过过渡态TS1反应生成五溴苯5和五溴苯乙烯6，该过程的能垒为412.0 kJ/mol，需要吸收98.8 kJ/mol的热量。在反应路径(1-d)中，DBDPE脱除苯环邻位上的溴生成自由基7和溴自由基，该过程的能垒为420.3 kJ/mol。在路径(1-e)中，DBDPE经过断裂脂肪族H₂C—CH₂键上的氢原子生成自由基8和氢自由基，其过程的能垒为385.6 kJ/mol。

对DBDPE单分子热解初始反应路径的反应能垒进行计算与分析可知，反应路径(1-a)中脂肪族H₂C—CH₂键断裂的反应能垒(282.6 kJ/mol)和反应路径(1-b)中苯环邻位C_aromatic—Br键断裂的反应能垒(302.4 kJ/mol)，相差不大，另外三条路径的反应能垒(412.0、420.3、385.6 kJ/mol)比较高，发生反应的可能性小，其中自由基反应路径(1-a)为最佳降解通道，而自由基反应路径(1-b)为竞争反应通道。自由基反应路径(1-a)中所形成的五溴苄基自由基1可能为DBDPE热解的主要产物，这与DBDPE键解离能的相关研究结果^[29]相符，五溴苄基自由基1进一步通过与DBDPE苯环上脱掉的溴自由基结合生成五溴苄基溴2。

2.2 DBDPE与五溴苄基自由基、溴自由基的热解反应

通过DBDPE单分子热解初始反应计算数据的分析，发现反应路径(1-a)的初始热解的能垒为最低(282.6 kJ/mol)，初始热解主要产物为五溴苄基自由基1；反应路径(1-b)的热解能垒为次之(302.4 kJ/mol)，主要产物为溴自由基。所以研究了五溴苄基自由基1、溴自由基与DBDPE的热解反应，并对其计算和分析。

图3为DBDPE与五溴苄基自由基1热解过程的可能反应路径。

从图3可以看出，在反应路径(2)中，对DBDPE与五溴苄基自由基1的热解过程设计了四条可能反应路径。反应路径(2-a)展示了五溴苄基自由基1通过过渡态TS2抽提DBDPE脂肪族H₂C—CH₂键上的氢原子生成五溴甲苯9和自由基8，该过程需要克服21.9 kJ/mol的势垒，吸收的热量为4.7 kJ/mol。自由基8进一步通过过渡态TS3反应生成五溴苯乙烯6和自由基3，该过程的能垒为157.0 kJ/mol，需要吸收热量为133.0 kJ/mol。自由基3通过获得溴自由基生成六溴苯10，同时放出307.3 kJ/mol的热量。反应路径(2-b)展示了五溴苄基自由基1通过过渡态TS4抽提DBDPE苯环邻位上的溴原子生成五溴苄基溴2和自由基7，反应能垒为77.2 kJ/mol，需要吸收59.7 kJ/mol的热量。自由基7进一步通过过渡态TS5反应生成自由基11，该过程的反应能垒为66.2 kJ/mol，放出64.3 kJ/mol的热量。自由基11通过吸收182.6 kJ/mol的热量生成五溴苯乙烯6和自由基12，自由基12通过获得溴自由基生成五溴苯5，放出的热量为322.0 kJ/mol。反应路径(2-c)、(2-d)发生与路径(2-b)的类似反应，通过过渡态TS6、TS7反应生成五溴苄基溴2和自由基13、自由基14，需要克服84.9 kJ/mol、78.0 kJ/mol的能垒和吸收62.9 kJ/mol、65.2 kJ/mol的热量。

对DBDPE与五溴苄基自由基1的数据计算分析可知，五溴苄基自由基1抽提DBDPE脂肪族H₂C—CH₂键上氢原子的反应能垒(21.9 kJ/mol)低于抽提DBDPE苯环上溴原子的反应能垒(77.2、84.9、78.0 kJ/mol)。因此，其热解反应可能主要生成五溴甲苯9、五溴苯乙烯6等产物。

图4为DBDPE与溴自由基热解过程的可能反应路径。从图4可以看出，在反应路径(3)中，对DBDPE与溴自由基的热解过程设计了两条可能反应路径。第一条路径是溴自由基通过过渡态TS8夺取DBDPE脂肪族H₂C—CH₂键上的氢原子生成自由基8和溴化氢(HBr)，该过程的能垒为38.3 kJ/mol，需要吸收27.9 kJ/mol的热量。第二条路径是溴自由基通过过渡态TS9抽提DBDPE苯环邻位上的溴原子生成自由基7和溴气(Br₂)，该过程的能垒为115.3 kJ/mol，需要吸收107.5 kJ/mol的热量。对其热力学和动力学进行计算和分析可知，通过过渡态TS9反应生成自由基8的能垒(38.3 kJ/mol)比生成溴气(Br₂)的能垒(115.3 kJ/mol)明显低得很多，所以我们推断生成溴化氢(HBr)的量要比溴气(Br₂)高得多。

通过对反应路径(2)、反应路径(3)的动力学、热力学参数分析可知，反应路径(2)中的热解反应能垒分别为21.9、77.2、84.9、78.0 kJ/mol；反应路径(3)中的热解反应能垒分别为38.3 kJ/mol、115.3 kJ/mol。反应路径(2)、反应路径(3)的反应能垒均远低于DBDPE的单分子初始热解的反应能垒，能明显促进五溴苄基自由基1、溴自由基与DBDPE的热解，生成的主要产物可能是五溴甲苯9、五溴苯乙烯6、六溴苯10、溴化氢(HBr)等。

2.3 DBDPE与氢自由基反应

氢自由基在许多化合物的转化过程中起着极其重要的作用^[30]，氢自由基的参与会显著降低分解过程的反应能垒，改变反应机理^[27]。通常将DBDPE作为阻燃剂添加到塑料中，以提高塑料产品的阻燃性，而且这些塑料在热解过程中可作为氢自由基的有效供体。图5为DBDPE与氢自由基热解可能初始反应路径。

从图5可以看出，在反应路径(4-a)中，通过过渡态TS10把氢自由基加到DBDPE的C_aromatic—CH₂键的苯环碳上形成中间产物15，过程的反应能垒为17.9 kJ/mol，并放出136.2 kJ/mol的热量。在反应路径(4-b)中，氢自由基通过TS11~TS13加到C(Br)位点上形成脱溴产物，即三种九溴二苯乙烷产物(16、17、18)，同时释放出溴自由基，这些反应具有相似的反应能垒（分别为26.9、28.3和29.3 kJ/mol）和放出热量（分别为165.8、166.0和163.1 kJ/mol）。在反应路径(4-c)中，氢自由基通过TS14~TS16抽提DBDPE上的溴原子形成溴化氢(HBr)和自由基(7、13、14)，具有相应的反应能垒（分别为30.6、30.8和30.7 kJ/mol）和放出热量（分别为55.3、52.1和49.8 kJ/mol）。在反应路径(4-d)中，氢自由基通过过渡态TS17抽提DBDPE上的氢原子形成氢气(H₂)和自由基8，反应能垒为35.4 kJ/mol，放出的热量为43.0 kJ/mol。在反应路径(4-e)中，氢自由基还可以通过过渡态TS18加到C(H)位点上，然后断裂生成五溴苄基自由基1和五溴甲苯9，但这一过程需要相对较高的反应能垒(123.7 kJ/mol)，并放出98.3 kJ/mol的热量。氢自由基与溴自由基结合生成溴化氢(HBr)的过程中放出很高的热量(357.7 kJ/mol)。

基于上述分析可知，通过过渡态TS10把氢自由基加到DBDPE的C_aromatic—CH₂键的苯环碳上形成中间产物15的反应更加容易进行，同时也倾向于加氢自由基到C(Br)位点上，生成九溴二苯乙烷和溴自由基。氢自由基通过过渡态TS18加到C(H)位点上的反应能垒(123.7 kJ/mol)比较高，断裂生成五溴苄基自由基1和五溴甲苯9是比较困难的。值得注意的是，在路径(4-b)中加氢自由基到C(H)位点上的反应能垒(26.9、28.3、29.3 kJ/mol)普遍低于路径(4-c)中氢自由基抽提溴原子的反应能垒（30.6、30.3和30.7 kJ/mol）。

实验研究表明，DBDPE与塑料聚合物共热解中存在溴化二苯乙烷和溴化单香族化合物^[20-21]。因此，在DBDPE与氢自由基初始反应数据分析的基础上，选取两个最具有代表性的产物（自由基7和中间体15），考虑它们与氢自由基反应的热解机理。图6为自由基7与氢自由基反应生成溴化二苯乙烷的可能反应路径。从图6可以看出，在反应路径(5)中，自由基7通过与氢自由基结合生成九溴二苯乙烷16，放出468.2 kJ/mol的热量。九溴二苯乙烷16通过加氢脱溴生成八溴二苯乙烷的路径有两条。第一条路径是氢自由基通过抽提溴原子生成溴化氢(HBr)和自由基19，其反应能垒为31.0 kJ/mol，放出41.6 kJ/mol的热量，进一步通过加氢反应生成八溴二苯乙烷20，放出467.7 kJ/mol的热量。第二条路径是氢自由基通过TS20加到C(Br)位点上生成八溴二苯乙烷20和溴自由基，其过程的反应能垒为28.1 kJ/mol，放出151.6 kJ/mol的热量。八溴二苯乙烷20还可以逐步加氢脱溴生成溴化二苯乙烷。对比可知，通过过渡态TS19、TS20的反应能垒（分别为31.0 kJ/mol、28.1 kJ/mol）两者相差不大。

图7为中间体15与氢自由基反应生成溴化单芳香族化合物的可能反应路径。从图7可以看出，在反应路径(6)中，中间体15的HC—CH₂键断裂需要克服102.0 kJ/mol的反应能垒生成自由基4和五溴苯5。自由基4通过过渡态TS22与溴自由基结合生成五溴苯乙烯6和溴化氢(HBr)，该过程的反应能垒为22.2 kJ/mol，并放出了207.4 kJ/mol的热量。五溴苯乙烯6通过过渡态TS23加氢自由基生成自由基21和溴化氢(HBr)，过程的反应能垒为31.7 kJ/mol，并放出55.4 kJ/mol的热量，自由基21进一步加氢反应生成四溴苯乙烯22，放出了467.6 kJ/mol的热量。五溴苯乙烯6还可以加氢自由基到C(Br)位点上生成溴自由基和四溴苯乙烯22，该过程的反应能垒和放热量分别是27.8 kJ/mol、165.3 kJ/mol。随后，四溴苯乙烯22通过脱溴反应生成溴化苯乙烯。自由基4通过与氢自由基结合生成五溴苯乙烷23，放出423.4 kJ/mol的热量。五溴苯乙烷23通过类似于五溴苯乙烯6的加氢脱溴反应，得到相应的反应能垒(30.7 kJ/mol、28.5 kJ/mol)和放出的热量(44.2、154.2、467.8 kJ/mol)，生成四溴苯乙烷25，进而通过脱溴反应生成溴化苯乙烷。同样的，五溴苯5也通过类似于五溴苯乙烯6的加氢脱溴反应，得到相似的反应能垒(33.1 kJ/mol、32.6 kJ/mol)和放出的热量(35.8、148.5、407.4 kJ/mol)，生成四溴苯26，进而通过脱溴反应生成溴化苯。通过对自由基7、中间体15与氢自由基反应的热力学和动力学计算结果可知：自由基7通过脱溴反应生成溴化二苯乙烷；中间体15通过过渡态TS21断裂生成自由基4和五溴甲苯5，进一步反应最终形成多种溴化单芳香族化合物。这与相关实验研究^[20-21]相符合。

3 结论

DBDPE的单分子初始热解可能始于脂肪族H₂C—CH₂键的断裂，形成大量的五溴苄基自由基；C_aromatic—Br键断裂产生溴自由基是竞争反应通道，溴自由基与五溴苄基自由基进一步反应生成五溴苄基溴。

初始反应产生的五溴苄基自由基和溴自由基能明显促进DBDPE分解，均以抽提脂肪族H₂C—CH₂键上氢原子为主，反应能垒分别为21.9 kJ/mol和38.3 kJ/mol，导致五溴甲苯、五溴苯乙烯、六溴苯和溴化氢的形成。

在DBDPE与氢自由基热解反应中，氢自由基的加入明显降低了DBDPE热解的反应能垒，其中把氢加到DBDPE的C_aromatic—CH₂键苯环碳上的反应能垒(17.9 kJ/mol)最低。DBDPE与氢自由基的热解反应，主要表现为加氢脱溴，主要产物为溴化二苯乙烷和溴化单芳香族化合物等。

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基金资助

贵州省高等学校特色重点实验室建设项目(黔教合KY字［2021］003)

贵州省科学技术基金项目(黔科合基础-ZK［2021］278)

贵州省普通高等学校青年科技人才成长项目(黔教合KY字［2021］113)