硅烷偶联剂对水性树脂阻尼性能和耐水性能的影响

Effect of Silane Coupling Agent on Damping and Water Resistance of Water-Borne Resin

摘要

硅烷偶联剂既能提高涂料的耐水防腐性能，又能提高填料与基体树脂的相容性。采用己基三甲氧基硅烷（HTMS）对自制的悬挂链型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂（DC-WPUA）进行改性，并添加绢云母、增稠剂、消泡剂等助剂，制得水性阻尼涂料，通过改变HTMS的加入量，研究硅烷偶联剂对涂料性能的影响。通过流变测试分析得知涂料为假塑性流体，HTMS的引入可有效提高涂料的屈服值，最大屈服值达5.67 Pa，表明涂料具有优异的抗流挂性。HTMS引入增加了绢云母与基础树脂之间的相互作用，从而使涂膜的耐热性能、附着力、铅笔硬度、耐酸碱性均有所提高。样品4的有效阻尼温域最高达125.88 ℃（-31.21~94.67 ℃），其表面水接触角最大为122°，表明涂膜同时具有优良的阻尼性能、耐水性。

关键词

阻尼 / 硅烷偶联剂 / 耐水性 / 涂料

Key words

Damping / Silane coupling agent / Water resistance / Coating

近些年，噪声问题愈发严重，当环境中的噪声达到50dB将直接影响人们的生活质量，严重情况下能够引发耳鸣、心律不齐、神经衰弱等疾病^[1-2]。同时，在精密仪器的操作过程中，噪声将降低仪器的精度和使用寿命。为了减少噪声带来的危害，通常采用系统阻尼、材料阻尼以及结构阻尼等方法^[3-5]。阻尼材料具有可以将机械振动能转化为热能的性质，达到减振降噪的效果。阻尼涂料主要成分是高分子聚合物、填料以及各种助剂^[6-9]。阻尼材料聚氨酯(PU)被用于制作涂料时有良好的隔音效果，但溶剂型PU生产时会使用到大量的有机溶剂，以水为分散介质的水性聚氨酯(WPU)更符合当下的环保趋势^{[5, 10]}。WPU阻尼涂料主要用水作为分散剂，具有绿色环保、低VOC值的优点，但WPU阻尼涂料的耐水性、耐酸碱性较差^[11-12]，向该体系中引入硅烷偶联剂可增加填料和树脂之间的结合力，对于提高两者相容性起重要作用，并且增大涂料在金属层上的附着力^[13-14]。同时，可有效提高涂料的耐水性及防腐性能，从而拓宽水性阻尼涂料的应用领域^[15-16]。SHU等^[17]首先用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，然后将其加入WPU中从而得到耐腐性优良的水性涂料。盐雾实验显示，当改性氧化石墨烯的含量为0.03%时，测试48 h内受腐蚀面积小于5%，材料具有优良的耐腐蚀性能。

本实验使用自制的悬挂链型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂(DC-WPUA)^[18]作为基础树脂，绢云母作为阻尼填料，通过向其中加入己基三甲氧基硅烷(HTMS)和其他助剂，制备出具有耐水性、耐酸碱性的水性阻尼涂料。通过改变HTMS的加入量，探究产物各项性能的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料

悬挂链型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂(DC-WPUA)树脂^[18]、去离子水(DDI)，长春工业大学实验室自制；湿法绢云母，滁州市宝塔绢云母矿业有限公司；增稠剂(DN-2078)、消泡剂(DL-174)，惠州市德天新材料有限公司；己基三甲氧基硅烷(HTMS)、切片石蜡、松香，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)，分析纯，天津大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

旋转流变仪，MCR302，奥地利Anton Paar公司；接触角测量仪，DSA 30，德国Kruss公司；热重分析仪(TG)，Pyris 1，美国Perkinelmer公司；动态热机械分析仪，DMA 242，德国NETZSCH公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6510，日本电子株式会社；手推式铅笔硬度计，QHQ-A，艾普计量仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 耐水、耐酸碱型水性阻尼涂料的制备

向DC-WPUA基础树脂中分别加入DN-2078作为增稠剂和HTMS作为硅烷偶联剂调整转速为400 r/min，匀速搅拌30 min，加入DL-174作为消泡剂和400目的工业级湿法绢云母，将转速调至600 r/min，再搅拌30 min，得到不同HTMS含量的水性阻尼涂料。表1为耐水型、耐酸碱型水性阻尼涂料配方。

1.3.2 耐水、耐酸碱型水性阻尼涂料膜的制备

在100 mm×50 mm的聚四氟乙烯模具中加入水性阻尼涂料，经过7 d自然干燥后，放入真空烘干箱(50 ℃)干燥48 h，制得水性阻尼胶膜，用于阻尼性能测试。采用GB/T 1721—2021中的漆膜刮涂法进行制备薄漆膜，把涂料均匀地涂抹在马口铁板上，制备多块同批次的样品进行测验，在同一条件下干燥7 d，7 d后用松香和石蜡封边。

1.4 性能测试与表征

流变性：选取尺寸为25 mm的平行板夹具，平行板和平台的间距设置为1 mm，在室温下进行测试。在CSR选项中将剪切速率设为对数增加，采样周期设为120 s，步长设为6 s，取20个测试点数。

根据Ostwald和Dewael^[19]提出的可以描述流变行为的公式为：

\tau = K \times {\dot{\gamma }}^n \mathrm{或} \eta = K \times {\dot{\gamma }}^n (1)

式(1)中：τ为剪切应力，Pa；K为稠度系数，Pa·s； \dot{\gamma }为剪切速率，s^-1；n为流动指数；η为表观黏度，MPa·s。

对式(1)两边同时进行对数处理可得：

\mathrm{l} \mathrm{o} \mathrm{g} \tau = \mathrm{l} \mathrm{o} \mathrm{g} K \times n \mathrm{l} \mathrm{o} \mathrm{g} \dot{\gamma } (2)

式(2)中：log τ与log \dot{\gamma }是线性关系。n=1的流体是牛顿流体，而流体的n值与1相差越大，流体表现出非牛顿流体程度越大。

屈服值测试：测定模式设置为振荡模式，将应变参数从0.01%对数增加到100%。角频率(ω)设为10 rad/s，采样周期间隔1 min，步长为2 s，选取30个测试点。

接触角测试：选用水和乙二醇两种试剂，通过接触角公式进行计算能够得出表面自由能。计算公式为^[20-22]：

{\gamma }_{\mathrm{S}} = {\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{d}} + {\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}} (3)

{\gamma }_{\mathrm{L}} \left(\mathrm{1}+\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta \right) = \mathrm{4} \left(\frac{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}}{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}+{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}}+\frac{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}}{{\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}+{\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}}\right) (4)

式(3)~式(4)中： {\gamma }_{\mathrm{S}}、 {\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{d}}和 {\gamma }_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}}分别为固体的表面自由能、色散分量和极性分量； {\gamma }_{\mathrm{L}}、 {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}和 {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}分别为液体的表面自由能、色散分量和极性分量；θ为薄膜的接触角。去离子水(DDI)的 {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}和 {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}分别为21.8 mJ/m²和51.0 mJ/m²。乙二醇的 {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}和 {\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}分别为19.0 mJ/m²和29.3 mJ/ m²。

TG测试：取5~10 mg漆膜，N₂气氛，并设置温域为30~700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

阻尼性能测试：把膜裁成10 mm×10 mm×2 mm试样条，测试频率1 Hz，以3 ℃/min为升温速率进行测试。

SEM测试：在液氮冷冻条件下，对水性阻尼涂料胶膜进行脆性断裂处理，用扫描电子显微镜观察水性阻尼涂料胶膜的断截面处形貌。

铅笔硬度测试：按GB/T 6739—2022进行测试。每个样品重复3次，确定铅笔硬度等级。

附着力测试：按GB/T 9286—2021进行测试。每个样品重复3次，确定附着力等级。

耐酸碱性测试：按GB/T 9274—1988进行测试。选择HCl(10%)和NaOH(10%)两种酸碱溶液。观察样板表面漆膜情况，并记录。

2 结果与讨论

2.1 水性阻尼涂料流变性能分析

图1为水性阻尼涂料的黏度与剪切速率的关系。从图1可以看出，水性阻尼涂料具有明显的假塑性流体性质，随着剪切速率的增加，其表观黏度逐渐减小。这是因为当剪切速率较低时，分子链之间相互缠结越严重，表观黏度越大。随着剪切速率的增加，大分子链变得更不稳定，分子链发生取向，结构被破坏，从而使涂料的表观黏度随之减小^[23-24]。

图2为水性阻尼涂料的剪切应力与剪切速率的关系曲线及其对数曲线。表2为水性阻尼涂料的流动性。

从图2和表2可以看出，涂料的稠度系数和屈服值均随HTMS加入量的增加先增大后减小。样品4的屈服值最大，具有优异的抗流挂性。这是因为HTMS能使绢云母间发生交联，提升了涂料内部各组分之间的相互作用，增大了涂料的稠度系数，屈服值越大，而HTMS的加入量过高时，绢云母会相互聚集，阻碍HTMS与分子链之间的相互缠绕，导致涂料的稠度系数和屈服值均有所下降。

2.2 HTMS含量对涂料漆膜的接触角的影响

图3为水性阻尼涂料漆膜表面的水和乙二醇接触角。表3为水性阻尼涂料漆膜的接触角和表面能数值。从图3和表3可以看出，随着HTMS含量的增加，漆膜的水接触角呈现出明显的先增加后减小的变化，表面自由能先减小后增大。样品4的疏水性能最为优越，静水接触角为122°，表面自由能计算结果为10.9 mJ/m²。这是因为HTMS中的甲氧基水解后能够与云母表面的羟基发生反应，使得绢云母片之间产生交联，同时与基础树脂分子链段相互缠结，提高了材料分子间的交联密度，使得漆膜表面分子排列得更加紧密，液体难以渗透。当HTMS的加入量过多时，绢云母产生大量聚集，使漆膜的交联密度下降，对涂层的表面的紧密结构产生破坏^[25]。

2.3 HTMS含量对涂料漆膜的热稳定性的影响

图4为水性阻尼涂料漆膜的TG曲线。从图4可以看出，在240 ℃之前，主要是涂膜中的水和未参与反应的单体等物质的挥发。240~360 ℃主要是基础树脂中的硬段进行分解^[26]。360~440 ℃主要是有机填料、丙烯酸酯以及基础树脂中的软段进行分解^[27-29]。随着HTMS加入量逐渐上升，涂层的耐热性能呈现先增加后减小的现象。这是因为HTMS加入量的增加使得绢云母与基础树脂之间的相互作用逐渐加强，使得涂膜的耐热性能得到提高，但HTMS过量会造成绢云母聚集，使绢云母与基础树脂之间相互作用降低，对涂层的紧密结构产生破坏，从而使涂膜的耐热性能降低。

2.4 水性阻尼涂料漆膜的阻尼性能分析

图5为水性阻尼涂料的阻尼性能。从图5可以看出，涂料的有效阻尼温域随HTMS加入量的增加先增加后降低。样品4表现出最优的阻尼性能效阻尼温域为-31.21~94.67 ℃(125.88 ℃)。这是由于HTMS可以促进绢云母片层间的交联作用，基础树脂分子链和绢云母之间的相互作用也随之增强，绢云母片层自身以及云母和树脂之间的相互作用力更强，摩擦作用更强，分子间的运动会消耗更多的能量，从而提升涂料的阻尼性能。但是如果HTMS的含量过多，部分云母会发生聚集，导致分子间的相互作用下降，摩擦作用降低，运动所消耗的能量和阻尼性能也会随着摩擦的减小而下降。

2.5 HTMS含量对涂料漆膜截面的影响

图6为纯云母和水性阻尼涂料胶膜的断面SEM照片。从图6可以看出，纯云母是片层状结构，当基础树脂和绢云母混合后，涂料漆膜截面变得凹凸不平，这是绢云母上的—OH与基础树脂分子之间的氢键作用。随着HTMS加入量的增加，涂料漆膜截面越不平整，表明绢云母与基础树脂的相互作用越大。当HTMS加入量过高时（样品5），涂料漆膜结构有明显的破坏，从而影响涂料其他性能。

2.6 HTMS含量对涂料漆膜表面附着力的影响

图7可以反映HTMS的引入对水性阻尼涂料漆膜附着力的影响。从图7可以看出，HTMS可有效增加水性阻尼涂料漆膜的附着力。这是因为HTMS提高了涂料内部的交联密度，又可以在绢云母和基础树脂间起到连接作用，从而提高涂料的附着力。

2.7 水性阻尼涂料漆膜铅笔硬度及耐酸碱性分析

表4为水性阻尼涂料漆膜的铅笔硬度及耐酸碱性结果。

从表4可以看出，水性阻尼涂料漆膜的铅笔硬度随HTMS的引入量的增加而先增加后减小。主要原因是，硅烷偶联剂HTMS在绢云母片层间起到了交联作用，使涂料的交联密度增加，使其更加致密，从而具有更高的铅笔硬度。当HTMS加入量过多时，绢云母会发生聚集，从而使涂料的交联密度降低，铅笔硬度也随之降低。其中，样品4具有最高的铅笔硬度(5H)。HTMS的引入有效提高了水性阻尼涂料的耐酸碱性，减少了漆膜表面的裂痕和孔洞。HTMS既增加了涂料内部的紧密程度，同时也增强了涂料与金属基层之间的相互作用，从而阻碍酸碱溶液的渗透。

3 结论

所有样品在流变性能测试中均呈现出剪切变稀的趋势，这表明样品为假塑性流体。样品4的屈服值最大可达5.67 Pa，表明其具有优异的抗流挂性能。硅烷偶联剂能起到提高结构交联密度，增强致密性的效果，因此HTMS的引入能够提高样品的耐水、耐酸碱性。表面水接触角最大可达为122°。HTMS可以使绢云母片层自身以及云母和树脂之间的相互作用力更强，摩擦作用更强，从而提升涂料的阻尼性能。样品4的有效阻尼温域为-31.21~94.67 ℃(125.88 ℃)，阻尼性能最好。

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基金资助

吉林省教育厅科学技术研究项目(JJKH20220682KJ)