高模玻纤/聚丙烯酸热塑性树脂复合材料热解特性研究

Study on Pyrolysis Characteristics of High Modulus Glass Fiber/ Polyacrylic Acid Thermoplastic Resin Composites

摘要

在热固性复合材料废弃物难以高值回收处理的背景下，热塑性复合材料有替代热固性复合材料的趋势，探究热塑性复合材料的热降解机理，有利于指导热塑性复材在不同工况下的使用以及后续的回收降解。利用热失重分析仪在氮气气氛下对比研究聚丙烯酸热塑性树脂（RE）和热塑性树脂玻纤复合材料（RE-FRP）在不同升温速率下的热降解行为。结果表明：RE-FRP复合材料在热降解速率达到最大时的温度比RE纯热塑性树脂高。采用Kissinger法测定的RE体系热降解活化能为196.76 kJ/mol，小于RE-FRP体系的热降解活化能232.91 kJ/mol。采用Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能，RE纯树脂体系发生降解反应的表观活化能随降解度变化波动较小，降解反应机理较简单，而RE-FRP体系的表观活化能随着降解度的增加而增加，降解反应存在更复杂的机理。研究表明，与玻璃纤维复合提高了RE-FRP热塑性树脂的热稳定性。

关键词

聚丙烯酸热塑性树脂 / 热塑性树脂玻纤复合材料 / 热降解 / 动力学

Key words

Polyacrylic acid thermoplastic resin / Thermoplastic resin glass fiber composite / Thermal degradation / Dynamics

近年来，材料的高效使用和多次回收成为社会发展的重点之一^[1]。环氧树脂因其固化交联后形成的三维网络结构而不能溶解，对环氧树脂玻纤复合材料进行低碳环保回收处理成为一个难题。目前主流的回收处理方法包括物理破碎法、高温热解法、化学回收法等，其中物理破碎法对玻纤破坏严重，而热解法和化学回收法的能耗高、碳排放大，缺少高值化处置手段^[2]。相较之下，易回收、可循环利用的热塑性复合材料将是复合材料行业的一个有潜力的发展方向^[3]。聚丙烯酸树脂是一种高透明无定型的热塑性树脂，以其为基体制成的热塑性复合材料具有产品加工成本低、抗冲击性能高、可回收性好等优点^[4-6]。在汽车制造行业中，聚丙烯酸树脂被广泛用于零部件，如内饰件、仪表盘等^[7]。聚丙烯酸树脂具有轻质、高强度和良好的成型性能，使其成为替代金属材料的理想选择。聚丙烯酸树脂具有较好的绝缘性能和抗化学腐蚀性能，使其在电子和电器行业中有应用优势^[8]。聚丙烯酸树脂复合材料具有较好的力学性能及化学特性，可广泛适用于航空航天、船舶制造、构筑物建设和体育器材等领域，以满足对轻量化、高强度和耐腐蚀性能的要求^[9-10]。

当采用热塑性复合材料代替传统的热固性聚合物时，通常需要承受严峻的耐受环境考验以保证其能够持续高效地发挥功能。通过研究热塑性复合材料热解过程的动力学，探究材料的热降解行为，有利于指导热塑性复材在不同工况下的使用以及后续的回收降解。热重分析法(TG)是研究材料热稳定性常用的分析方法，研究者通过TG对材料的热稳定性能和各项失稳机理（反应活化能、机理函数）的探究较多^[11-13]。郭俊鑫等^[14]采用热重分析仪探究了丙烯酸树脂与不同粒径玻纤匹配的热降解过程。卢林刚等^[15]对膨胀/无机聚丙烯纳米阻燃聚丙烯的热降解动力学进行研究。

本实验对聚丙烯酸树脂基体以及其与高模玻纤织物制备的复合材料的热失重过程进行测定，并采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法研究其降解动力学，计算了聚丙烯酸热塑性树脂体系与其玻纤织物复合材料体系的热降解活化能，并分析其原因。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯酸热塑性树脂，RE，自制；有机过氧化物引发剂，CH-50，阿克苏诺贝尔有限公司；高模单轴向玻纤布，面密度为1 208 g/m²，常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

热重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司；真空脱泡箱，ZKT，上海合呈仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

将聚丙烯酸热塑性树脂RE与引发剂CH-50按100∶1.5的比例进行混合并脱泡，将混合充分的树脂倒入长条形模具后置于烘箱内，常温放置6 h，随后升温至75 ℃保温2 h，制备得到纯热塑性树脂RE样品。

将聚丙烯酸热塑性树脂RE与引发剂CH-50按100∶1.5的比例进行混合并脱泡，采用真空灌注成型的方式制备玻纤增强热塑性树脂RE复合材料层合板(RE-FRP)。单轴向玻纤布的铺层方式与制备玻纤增强常规环氧树脂复合材料的铺层方式相同，封装真空袋膜后，开启抽真空保压30 min然后进行灌注，灌注完成后常温放置6 h，随后升温至75 ℃保温2 h。固化完成后冷却脱模，制备得到RE-FRP样品。

1.4 性能测试与表征

TG测试：N₂气氛，对RE热塑性树脂和RE-FRP样品进行分析，测试温度范围为室温~800 ℃，并采用递增的升温速率进行测试，升温速率分别为5、10、15和20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 玻璃纤维/热塑性树脂的热稳定性分析

图1为RE热塑性树脂和RE-FRP体系在10 ℃/min速度下的TG曲线。从图1可以看出，RE热塑性树脂在200 ℃以下热失重不明显，200~340 ℃热失重速率较小，340~430 ℃热失重速率较大，430 ℃以上热塑性树脂基本全部降解。RE-FRP体系在150 ℃以下热失重不明显，150~200 ℃热失重速率增加，出现约3%的热失重，200~340 ℃热失重速率较小，340~430 ℃热失重速率较大，430 ℃以上随温度的升高，样品质量趋于稳定，与以往玻纤复材热解过程研究类似^[16]，剩余的72%质量为不发生降解的玻璃纤维。

2.2 热塑性树脂的热降解动力学研究

本实验采用不同的升温速率在N₂气氛下对材料进行TG测试，升温速率分别为5、10、15和20 ℃/min，以研究RE热塑性树脂体系和RE-FRP体系在热降解过程中的反应机理和动力学过程。图2为RE热塑性树脂体系和RE-FRP体系在不同升温速率下的TG曲线。图3为RE热塑性树脂体系和RE-FRP体系在不同升温速率下的DTG曲线。从图2和图3可以看出，当两者的升温速度相同时，RE-FRP体系热降解速率达到最大值时对应的温度要高于RE纯热塑性树脂体系。过氧化物有利于提高聚丙烯与玻纤表面偶联剂的接枝反应，从而可以在玻纤与聚丙烯之间形成更多的化学键结合，提高复合体系的界面结合强度^[17]。当热塑性树脂基体和玻璃纤维结合后，限制了树脂基体分子链段运动，整个体系热解反应由此迟滞，达到最大热降解速率时所需的温度更高。

Arrhenius方程说明了反应速率与温度的依赖关系^[18-19]，反应速率dα/dt随温度 \left(T\right)变化的关系式为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = k \left(T\right) f \left(\alpha \right) = A \mathrm{e} \mathrm{x} \mathrm{p} \left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right) f \left(\alpha \right) (1)

式(1)中：t为反应时间，s； \alpha为降解度； f \left(\alpha \right)为降解度 \alpha的函数，即动力学模型的函数，取决于不同的降解机理； E_{\mathrm{a}}为表观活化能，kJ/mol； R为气体常数； A为指前因子； T为热力学温度，K。

其中，表观活化能可通过Kissinger法计算^[20-22]，计算公式为：

\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\beta /T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}\right)\right]}{\mathrm{d}\left(\mathrm{1}/T_p\right)} = - \frac{E_{\mathrm{a}}}{R} (2)

式(2)中： \beta为升温速率，K/min； T_{\mathrm{p}}为最大热失重速率时的温度，K。

将式(2)以 \mathrm{l} \mathrm{n} \left(\beta /T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}\right)对 \mathrm{1} / T_{\mathrm{p}}作图并进行线性拟合，图4为拟合结果。从图4可以看出，通过拟合方程的斜率计算表观活化能，其中RE热塑性树脂热降解的活化能为196.76 kJ/mol，RE-FRP热降解的活化能为232.91 kJ/mol。由此可知，RE-FRP体系在热降解过程中降解速率最大时所对应的活化能明显高于RE纯热塑性树脂体系，说明RE与玻璃纤维的复合提高了RE热塑性树脂的热稳定性。

在树脂热降解反应过程中，大量的化学键断裂再结合相变过程，形成了复杂的热解反应机理^[23]。无模型等转换动力学方法遵循等转换Flynn-Wall-Ozawa原理^[24-26]，该原理基于给定转化程度下的反应速率仅是温度的函数的假设^[27-29]。该方法无须假设反应模型的特定形式，即可将表观活化能作为反应程度的函数进行评估。

对式(1)分离变量、积分及近似假设，得到表达式为：

\mathrm{l} \mathrm{g} \beta = \mathrm{l} \mathrm{g} \left[\frac{A{E}_{\mathrm{a}}}{F\left(\alpha \right)R}\right] - \mathrm{2.315} - \mathrm{0.4567} \frac{E_{\mathrm{a}}}{RT} (3)

式(3)中： F \left(\alpha \right)为机理函数 f \left(\alpha \right)的积分式，当降解度 \alpha为常数时， F \left(\alpha \right)也为常数。

在不同升温速率下，用 \mathrm{l} \mathrm{g} \beta对1/T作图拟合直线，图5为拟合结果。通过拟合直线得到斜率，进而求得活化能 E_{\mathrm{a}}值。从图5可以看出，RE纯树脂体系在转化率0.2~0.8之间拟合效果较好，可决系数R ²均处于0.98以上。而RE-FRP体系在各转化率下的可决系数R ²均高于0.98，拟合效果较好。

表1为Flynn-Wall-Ozawa法计算的活化能( E_{\mathrm{a}})与可决系数(R ²)。图6为RE热塑性树脂和RE-FPR热解表观活化能的变化。从图6可以看出，RE-FRP的 E_{\mathrm{a}}对降解度 \alpha的依赖性很大，与RE纯树脂表现出不同的变化趋势。纯树脂体系在20% \le α \le90%范围内， E_{\mathrm{a}}随降解度 \alpha的变化波动较小，在205.01~211.23 kJ/mol区间内变化，说明RE热塑性树脂在整个热降解过程中反应机理较简单， E_{\mathrm{a}}并不随反应程度的进行而发生变化^[30-31]。

在相同降解度 \alpha下，RE-FRP体系的 E_{\mathrm{a}}明显高于RE纯树脂体系。这是由于两种材料的结合限制了树脂基体分子链段运动，降解所需的活化能提高。随着降解度 \alpha的提高，树脂玻纤体系热降解的活化能呈现逐渐增加的趋势，说明存在更复杂的机理。这种现象可以解释为：远离玻纤的热塑树脂先发生降解，此时参与反应的树脂已经受到玻纤界面的影响，但影响程度较小。随着降解反应的进行，与玻纤界面紧密接触的树脂所占比例逐渐增加，此时树脂与玻纤界面间的相互作用对树脂基体分子链段运动的制约影响也愈发明显，整个系统发生降解反应所需的 E_{\mathrm{a}}提高。

3 结论

采用热重分析方法研究不同温度变化速度下RE热塑性树脂体系和RE-FRP体系的高温降解过程。RE-FRP体系热降解速率达到最大值时，对应的温度高于RE纯热塑性树脂体系。Kissinger法测定的RE体系的 E_{\mathrm{a}}为196.76 kJ/mol，小于RE-FRP的 E_{\mathrm{a}}(232.91 kJ/mol)，说明与玻璃纤维的复合使得RE热塑性树脂的热稳定性提高，更难发生热降解。采用Flynn-Wall-Ozawa法计算的RE体系的 E_{\mathrm{a}}随降解度 \alpha变化波动较小，RE体系的降解反应机理较简单，而RE-FRP体系的降解反应存在更复杂的机理（两个或多个反应步骤）。

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