聚氯乙烯材料的燃烧特性研究

Study on Combustion Characteristics of PVC Materials

摘要

为深入了解聚氯乙烯（PVC）材料火灾时的燃烧行为，文章采用热红联用及锥形量热仪技术对其燃烧特性进行研究，用Kissinger方法和Friedman方法对热解燃烧过程的活化能进行计算。热红联用结果表明：温度区间205~405 ℃和369~650 ℃分别为材料的热解和氧化燃烧阶段，两阶段均存在显著失重及明显放热，升温速率增加会使区间向高温区移动。热解阶段的主要产物为氯化氢和氯代烃，同时还有少量烷烃，氧化燃烧阶段主要产物为CO₂，同时还有少量氯化氢、氯代烃、烷烃、芳香族化合物以及羟基化合物。锥形量热仪测试结果表明：PVC点燃后热释放速率、产烟速率以及CO和CO₂生成量均迅速增加至峰值，然后再逐步下降，且热辐射强度增加会使峰值增大，达峰时间缩短。另外，热辐射强度增加还显著缩短点燃时间，加快质量损失速率，并增加质量损失率。

关键词

聚氯乙烯 / 热红联用 / 燃烧特性 / 火灾危险性

Key words

Polyvinyl chloride / Thermogravimetric infrared spectroscopy / Combustion characteristics / Fire hazard

塑料是人们生活中不可或缺的消耗品，其中聚氯乙烯(PVC)是用途广泛的塑料，在建筑材料、工业制品、日用品等方面均有应用^[1]。但PVC材料的热稳定性差，一旦发生火灾，在燃烧阶段会释放出大量的有毒有害气体，可能会造成人员伤亡和财产损失。为此，国内外学者对PVC材料的燃烧特性开展了一系列研究工作。多位研究者对汽车内饰材料的燃烧特性进行分析，结果表明：PVC人造革材料具有很高的火灾危险性^[2-4]。王金广等^[5]以锥形量热仪为测试手段，对建筑中常见PVC材料的燃烧特性进行研究。结果表明：不同材料的燃烧特性规律基本相同，但电缆的火灾危险性比其他材料高。ZHENG等^[6]采用锥形量热仪和同步热分析-红外-气相色谱-质谱联用(STA-FTIR-GC-MS)对城市公用工程隧道中阻燃电缆的燃烧特性及热分解机理进行分析。结果表明：阻燃电缆缠绕材料的火灾危险性大小顺序为：外护套(PVC-2)>内护套(PVC-1)>聚乙烯(PE)>交联聚乙烯(XLPE)。WANG等^[7]采用热分析法对煤(GC)、生物质(PS)和塑料(PVC)的燃烧行为进行研究，并用RNGM模型计算这三类物质的活化能，大小顺序为：PVC＞PS＞GC。TANG等^[8]对塑料、橡胶和皮革在N₂/O₂和CO₂/O₂气氛中共燃行为进行热重分析。结果表明：塑料-皮革(PVC-L)共混物比单独的PVC更早发生热失重，热解开始的温度也更低。

尽管目前关于PVC材料燃烧特性的研究报道较多，但这些研究工作基本是聚焦于常量PVC（即包含PVC及助剂）的燃烧研究，而对于微量PVC（即仅含PVC）的燃烧研究甚少。为此，本实验采用热重红外联用仪及锥形量热仪对纯PVC材料的燃烧特性进行研究，分析其燃烧机理，以期为各类实用PVC材料的燃烧行为及火灾危险性研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯(PVC)粉粒，300目，广源塑胶原料有限公司。

1.2 仪器与设备

锥形量热仪，FTT0242，欧美大地仪器设备中国有限公司；热重-红外联用仪，SDTQ600热分析仪，美国TA公司；傅里叶变换红外光谱仪及TGA-FTIR专用接口，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher公司。

1.3 样品制备

用塑料注射成型机将PVC颗粒制成PVC塑料板（自制），尺寸为100 mm×100 mm×5 mm。制备PVC塑料板的机头温度是110 ℃，机筒温度是115 ℃。

1.4 性能测试与表征

热重-红外光谱测试：将热重分析仪与红外光谱用气体传送管连接，样品5~10 mg，实验气氛为干燥空气，气体流速为100 mL/min，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min，由室温加热至700 ℃，采用红外光谱实时分析样品在热解过程中产生的气体成分。

锥形量热仪测试：按ISO 5660-1:2015进行测试，在20、30、40和50 kW/m²辐射强度下进行燃烧实验，对应环境温度分别为560、653、723和782 ℃。

2 结果与讨论

2.1 热红联用分析

2.1.1 TG/DTG/DSC分析

PVC样品在空气气氛下加热时，在初始阶段会发生热解反应，释放出小分子物质和可燃气体，随着温度的升高，达到某些组分的着火点时开始氧化燃烧，因此PVC样品在空气气氛下的热失重过程实质上就是其热解燃烧过程。图1为PVC在不同升温速率下的TG、DTG、DSC曲线。

从图1可以看出，在不同升温速率条件下，PVC的质量损失趋势及热量变化趋势基本一致，整个过程都可分为阶段1~阶段4，表明升温速率对PVC的热解燃烧过程整体影响不大，且PVC在升温过程中经历了多个不同机理的变化阶段。阶段1是开始阶段，温度区间大致为室温~220 ℃。这一阶段表现为轻微的质量损失和曲线的轻微波动，这是因为此阶段仅有少量水分蒸发，因而PVC的质量损失很小。阶段2快速分解阶段，温度区间大致在205~405 ℃。此阶段，TG曲线表现出明显的质量损失，对应的DTG曲线则出现很强的失重峰，表明样品在此温度范围内发生了显著热分解反应，并产生了大量小分子气体产物，从而造成大幅失重。同时，DSC曲线出现明显的放热峰，结合红外光谱图可知，此阶段几乎没有CO₂生成，可以推断放热不是氧化燃烧反应造成的，而是热分解反应所致。分解吸热可减缓燃烧过程的温升，而放热可加速温升^[9]，可见PVC分解放热的特性增加了其火灾危险性。阶段3是氧化燃烧阶段，温度区间大致在369~650 ℃。在此阶段，PVC前阶段分解产生的可燃性小分子产物以及分解残留物与空气中的氧作用，发生氧化燃烧，从而导致质量的进一步损失以及放出大量的热量，因此TG曲线呈现出明显的下降台阶，DTG曲线则对应出现失重峰，同时DSC曲线上表现出强烈的放热峰。阶段4是热解燃烧过程的结束阶段，在650 ℃以上。在此阶段，各曲线均趋于平缓，表明PVC已经完成分解燃烧反应。此外，反应结束时，由各升温速率下的TG曲线可知样品的质量保留率都几乎为0，可见PVC的热解燃烧非常彻底，几乎没有残留物。

表1为PVC材料在不同升温速率下的热失重参数。从表1可以看出，随着升温速率的增加，热解燃烧各阶段的温度区间逐步向高温区移动，阶段2和阶段3的最大热失重速率随之逐渐下降，这可能是由于传热具有滞后性效应。

2.1.2 燃烧过程的FTIR分析

图2为PVC在10 ℃/min升温速率下的气态分解产物FTIR三维谱图。从图2可以看出，气体吸收峰主要集中出现在24~38 min(240~380 ℃)和38~62 min(380~620 ℃)两个范围内，分别与热解燃烧过程阶段2、阶段3相对应。

图3为 PVC在10 ℃/min升温速率下不同阶段对应的二维FTIR谱图。从图3a可以看出，第2阶段产物主要是氯化氢（2 560~3 200 cm^-1区间的重叠峰）和氯代烃（671 cm^-1，C—Cl伸缩振动），是PVC脱氯并与氢发生消除反应产生的^[10]。同时可以检测到C—C键（1 000~1 100 cm^-1，C—C键伸缩振动）和羰基（1 800 cm^-1，C=O键伸缩振动），表明PVC分子链发生了非氧化热降解和氧化热降解。另外在2 900~3 100 cm^-1处还出现了与HCl吸收峰重叠的峰，这是由于脱氯的同时形成的多烯结构在较低温度下发生部分断裂生成的烃类混合物^[11-12]。从图3b可以看出，第3阶段有大量CO₂(2 349 cm^-1)产生，说明第2阶段析出的小分子可燃气体在此阶段发生了氧化燃烧。同时本阶段也有少量的HCl气体以及卤代烃生成，表明第2阶段PVC分子链中的氯原子并没有完全脱除。此外，产物中还能检测到少量的烷烃（2 940 cm^-1，—CH₂—伸缩振动）、芳香族化合物（1 620~1 450 cm^-1，芳环C=C骨架振动）以及羟基化合物（3 500~3 700 cm^-1，O—H键伸缩振动）。罗希韬等^[12]认为，PVC在热分解过程中C—Cl键断裂，脱出HCl气体，剩下的碳氢骨架进行分子重排和环化反应，形成共轭多烯结构，最终生成芳香族化合物。

2.1.3 燃烧动力学分析

利用DSC数据计算反应动力学参数常用的方法有Ozawa方法、Kissinger方法和Friedman方法等^[13]。本文采用Kissinger方法和Friedman方法，通过NETZSCH Kinetics Neo软件对DSC数据进行处理和动力学分析。Kissinger方法是进行动力学计算的常用方法。通过升温速率β和峰值温度T _p的关系，计算出活化能和指前因子^[14]。计算公式为：

\mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{\beta }{T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}} ) = \mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{AR}{E} ) - \frac{E}{R} \frac{\mathrm{1}}{T_{\mathrm{p}}} (1)

式(1)中：A为指前因子；E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

通过不同升温速率下的DSC数据，以ln(β/T _p ² )为纵坐标，1 000/T _p为横坐标作图，得到一条直线，根据该直线斜率可计算出活化能E，由截距可求得指前因子A。图4为基于Kissinger方法得到的拟合直线，图中P₁代表第一个放热峰，P₂代表第二个放热峰，表2为计算得到的活化能和指前因子。从图4和表2可以看出，P₁计算出的活化能E为100.59 kJ/mol，指前因子A为2.17×10⁵，线性相关系数R² 为0.988 2。P₂计算出的活化能E为124.47 kJ/mol，指前因子A为2.86×10⁴，线性相关系数R² 为0.996 5。相对直线P₁，直线P₂的线性拟合准确性更高，所得的数据可信度较高。

Friedman方法常用于计算动力学参数，计算过程不涉及机理函数^[15]。在非等温条件下，反应速率方程为：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} = k f ( \alpha ) (2)

其中转化率的计算公式为：

\alpha = \frac{m_{\mathrm{0}}-m}{m_{\mathrm{0}}-m_{\mathrm{\infty }}} (3)

式(2)、式(3)中：m ₀为样品初始质量，mg；m为样品当前质量，mg；m_∞ 为样品结束时质量，mg；k为反应速率常数；f(α)为反应机理函数；t为时间，s。

根据Arrhenius方程，采用Friedman方法计算活化能的计算公式为：

\mathrm{l} \mathrm{n} ( \frac{\beta \mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t} ) = \mathrm{l} \mathrm{n} [ A f ( \alpha ) ] - \frac{E}{RT} (4)

式(4)中：β为升温速率，℃/min；T为反应温度，℃。

该公式给出一定转化率下β与T的关系，通过代入不同升温速率下的DSC数据，可以定量确定两者之间的关系，并计算出反应活化能^[16]。通常以ln(βdα/dt)作为纵坐标，1/T作为横坐标，得到一条拟合直线，根据该直线斜率可计算出活化能E，由截距可求得ln[Af(α)]的值。

图5为基于Friedman方法的样品的活化能随转化率α的变化情况。放热峰P₁、P₂计算拟合的相关系数分别为0.981 13和0.999 05。由于DSC测试时，基线的选取对反应起始和终止阶段的转化率有一定影响，故本文选取转化率为0.2~0.8的数据进行分析。表3为不同转化率对应的活化能计算结果。从表3可以看出，阶段2的活化能（放热峰P₁）随着转化率增加而增大，平均活化能为139.19 kJ/mol。汤元君等^[17]认为，热解阶段存在多步骤的复杂重叠反应，因此表3中各转化率下放热峰P₁的活化能有较大差别。阶段3的活化能（放热峰P₂）随着转化率的增加呈先下降后增加的趋势，平均活化能为118.87 kJ/mol。相比阶段2，本阶段活化能随转化率增加虽有变化，但变化幅度很小，因为该阶段反应类型相对较为简单，主要以氧化燃烧反应为主，较少有类似热解阶段的多步骤复杂重叠反应。

2.2 锥形量热仪分析

图6为PVC样品在四个不同热辐射强度下的热释放速率(HRR)及总释放热(THR)随时间变化曲线，表4为PVC在不同热辐射强度下样品的主要燃烧特性参数。从图6a和图6b可以看出，样品在不同热辐射强度下的HRR变化趋势基本类似，都是在点燃后先迅速增加，到达峰值后再逐渐减小。但不同热辐射强度下热释放速率峰值(pHRR)及到达峰值时间(t-pHRR)有明显差别，热辐射强度越大，则pHRR越大，t-pHRR越短。从表4可以看出，热辐射强度为20 kW/m²时，pHRR为198.8 kW/m²，t-pHRR为125 s；当热辐射强度提高到50 kW/m²时，pHRR增加到292.7 kW/m²，提高了约47.2%，而t-pHRR则缩短至27 s，减少幅度达78%。由此可见，火灾时环境的热辐射强度越大，PVC材料的火灾危险性也会随之显著提高。从图6和表4可以看出，随着热辐射强度的增大，THR先增加后略有下降，但变化幅度不大，这是由于热辐射强度的提高虽然增加了材料的燃烧速率，但却减少了燃烧时间。

点燃时间是评估材料火灾危险性的重要指标。点燃时间越短，表明材料越容易燃烧，呈现的火灾风险更高。从表4可以看出，热辐射强度越大，点燃时间越短。当热辐射强度为20 kW/m²时，点燃时间为106 s；当热辐射强度增加至50 kW/m²时，点燃时间缩短为只有17 s，相比前者减少了84%。这是因为高热辐射强度能够提供更高的点火能，材料在短时间内便能接受到足够的热量，从而更快地达到着火点开始燃烧，火灾危险性也相应更高。从图6c可以看出，样品被点燃后，质量开始迅速下降，且热辐射强度越高，质量损失率越快，至燃烧阶段后期，下降逐渐趋于缓和。从表4可以看出，随着热辐射强度的增加，样品燃烧时间变短，质量损失率增加，说明在高热辐射强度下，PVC材料的热解燃烧反应进行得更快、更充分。

火灾时，材料燃烧释放的烟颗粒物质会严重影响救援和逃生人员的视线，并刺激呼吸道，对人员的生命安全造成很大威胁。图7为PVC在不同热辐射强度下的烟生成速率(SPR)。表5为PVC在不同热辐射强度下的烟释放参数。对比图6，从图7和表5可以看出，SPR曲线与HRR曲线有着类似的变化趋势，即点燃后SPR先是迅速增加，到达峰值后再逐步下降。随着热辐射强度的提高，PVC的SPR及总烟释放量(TSR)也相应增加。这是因为在高热辐射强度下，PVC更倾向于生成顺、反式并存的多烯结构，从而使燃烧过程中产生更大量的烟气^[18-19]。这意味着火灾发生时，随着燃烧的扩大，火场热辐射强度逐步增强，PVC材料燃烧释放的烟气量及烟释放速率也会迅速增加，严重影响人员的救援与逃生，增加了火灾风险。

CO及CO₂生成率也是衡量材料火灾危险性的重要参数^[20-25]。图8为PVC材料在不同热辐射强度下燃烧时产生的CO和CO₂浓度变化曲线。从图8可以看出，各辐射强度下的曲线也都与图6的HRR曲线变化趋势类似，即材料点燃后，CO和CO₂生成量迅速增加，达到峰值后逐步下降。随着热辐射强度的增加，CO和CO₂生成量及生成速率也随之增加，峰值浓度增大，达到峰值的时间变短。当热辐射强度由20 kW/m²升至50 kW/m²时，CO浓度峰值从0.008 2%增至0.013 0%，提高了58.5%，达峰时间由140 s缩短至25 s，CO₂浓度峰值从0.103 9%增加到0.144 9%，提高了39.5%，达峰时间则由105 s缩短至30 s。由此可见，在较高的热辐射强度下，PVC材料的氧化燃烧反应得到促进，从而加剧了CO和CO₂的生成，进而增加了材料的火灾危险性。

3 结论

PVC材料的热重分析过程分为4个阶段，其中第2阶段和第3阶段存在显著的失重，分别对应PVC的热解和氧化燃烧过程，且这两个过程都表现出明显的放热效应。

升温速率对PVC的热解燃烧过程整体影响不大，但随着升温速率的增大，热解燃烧各阶段的温度区间会向高温区移动。

FTIR分析表明，PVC热解燃烧过程的气体产物主要集中出现在两个阶段，前一阶段主要为热解产物氯化氢和氯代烃，同时还有少量烷烃；后一阶段主要为氧化燃烧产物CO₂，同时还有少量氯化氢、氯代烃、烷烃、芳香族化合物以及羟基化合物。

采用Kissinger方法计算出的PVC热解阶段活化能为100.59 kJ/mol，氧化燃烧阶段活化能为124.47 kJ/mol。采用Friedman方法计算出热解阶段的活化能随着转化率的增加逐渐增大，平均值为139.19 kJ/mol；而氧化燃烧阶段的活化能随着转化率的增加呈现出先小幅下降后略有增加的趋势，平均值为118.87 kJ/mol。

锥形量热仪测试表明PVC点燃后THR、SPR以及CO和CO₂生成量均迅速增加至峰值，然后再逐步下降。热辐射强度增加会使峰值增大，达峰时间缩短；热辐射强度增加还会使点燃时间显著缩短，加快质量损失速率，增加质量损失率。

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基金资助

灭火救援技术与装备应急管理部重点实验室强基计划项目(2022QX01)