接枝处理对芳纶纤维/炭黑/丁苯橡胶复合材料性能的影响

Effect of Grafting Treatment on Properties of Aramid Fiber/Carbon Black/ Styrene-Butadiene Rubber Composites

摘要

文章通过超临界CO₂辅助溶液浸渍法，以聚酰胺酸（PAA）和缩水甘油多面体倍半硅氧烷（POSS）改性芳纶纤维，以改性芳纶纤维制备芳纶纤维/炭黑/丁苯橡胶复合材料（AF/CB/SBR=2/50/100），测试改性芳纶纤维对复合材料加工性能的影响，并研究两种表面接枝处理剂对AF/CB/SBR复合材料性能的影响。结果表明：超临界CO₂辅助POSS、PAA改性处理后，复合材料的交联密度增加明显，延迟了橡胶的硫化过程，正硫化时间增加。两种改性均能提升改性纤维与橡胶间的界面黏结，超临界CO₂辅助POSS改性后复合材料的拉伸强度、100%定伸分别提升10.77%、19.58%，而超临界CO₂辅助PAA改性后复合材料的拉伸强度、100%定伸分别提升15.13%、25.77%。相应地，超临界CO₂辅助POSS、PAA改性后，改性芳纶纤维与丁苯橡胶界面滑脱能数值分别为5.76、6.94，分别增加17.6%和41.6%，相比较而言，经大分子PAA接枝改性后芳纶纤维对橡胶复合材料综合性能的提升较为有利。

关键词

芳纶纤维 / 接枝处理 / 超临界CO₂ / 丁苯橡胶 / 界面黏合

Key words

Aramid fiber / Graft treatment / Supercritical CO₂ / Styrene butadiene rubber / Interfacial adhension

丁苯橡胶(SBR)因具有优异的耐磨性、耐热性等性能，被广泛应用于轮胎工业、电线电缆、医疗器械及各种橡胶制品^[1-2]。炭黑(CB)作为SBR最常用的补强材料可在硫化过程中形成网状结构从而起到增强作用^[3-4]。然而对于仅用炭黑增强的硫化橡胶体系，大变形时炭黑的解吸会导致橡胶交联密度和模量下降，从而削弱抗刺穿和抗疲劳能力^[5]。短纤维增强丁苯橡胶(SFRR)复合材料可以很好地结合橡胶的高弹性和纤维的刚性^[6-7]。短芳纶纤维可以与炭黑等无机颗粒协同作用，提高Payne临界应变值，这对高性能SFRR材料的工程应用非常有利^[8]。然而由于苯环的屏蔽作用使得芳纶纤维(AF)酰胺键难以与其他基团相互作用，这也导致芳纶纤维与橡胶基体之间的附着力不足^{[2, 4-5]}。芳纶纤维的接枝改性能够有效提升纤维的表面极性和表面粗糙度，进而能有效提升与各种基体的界面黏结。目前对芳纶纤维接枝改性主要为小分子接枝和大分子接枝^[9-12]，并且接枝过程中通过等离子体^[13]、超临界CO₂等工艺辅助接枝^[14-15]，有效提升了改性纤维与各种基体间的界面黏合。然而，接枝改性过程中小分子改性剂易于反应，大分子改性剂易于形成包覆层，不同的接枝对芳纶纤维增强橡胶复合材料性能影响的对比鲜有研究。

本实验在课题组前期的研究基础上，以超临界CO₂辅助用小分子缩水甘油多面体倍半硅氧烷(glycidyl-POSS)和大分子聚酰胺酸(PAA)改性芳纶纤维，然后以改性芳纶纤维制备了芳纶纤维/炭黑/丁苯橡胶复合材料(AF/CB/SBR=2/50/100)，系统对比了芳纶纤维小分子POSS的接枝改性和大分子PAA的接枝改性对丁苯橡胶界面黏合的影响，对制备性能优异的芳纶纤维增强复合材料提供了一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

芳纶纤维，1500D，韩国ALKEX公司；2-乙基4-甲基咪唑(2E4MZ)，日本四国化成工业株式会社；缩水甘油多面体倍半硅氧烷(glycidyl-POSS)，EP0409，美国Hybrid Plastics公司；丁苯橡胶(SBR)，1500，东莞市环亚橡胶有限公司；聚酰胺酸(PAA)，PMDA-m-PDA，固含量约为20%，特性黏度为2.78 dL/g，自制；橡胶配合剂硫磺(S)、2-硫醇基苯骈噻唑(M)、二苯胍(D)、硬脂酸(SA)、二硫化四甲基秋兰姆(TT)、2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、苯乙烯化苯酚(SP-C)、氧化锌(ZnO)，工业级，贵州轮胎股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双辊开炼机，XK-160-A，福建省永春轻工机械厂；平板硫化机，XLB，25 t，江都市明珠实验机械厂；无转子硫化仪，M2000FAN，台湾高铁科技股份有限公司；动态力学性能测试仪(DMA)，Q800，美国TA公司；万能材料试验机，WdW-10C，上海华龙测试仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sirion 200，美国FEI公司。

1.3 样品制备

1.3.1 芳纶纤维的改性

将Glycidyl-POSS和PAA稀释至5%浓度，把剪成2 mm小段的芳纶纤维放置在烧杯中浸渍10 min（溶液100 mL，芳纶纤维0.5 g），取出放入超临界CO₂反应釜（处理条件为50 ℃、10 MPa、30 min），取出250 ℃热处理2 h。即得改性后的芳纶纤维。

1.3.2 混炼胶的制备

根据前期实验配方，按量称取SBR（含50份炭黑）、配合剂、芳纶纤维以双辊开炼机进行混炼。混炼过程中先加入配合剂，待混炼均匀后分批次加入芳纶纤维。混炼后以适当厚度出片，制备成混炼胶。表1为AF/CB/SBR复合材料试样组成及纤维处理方式。

1.3.3 硫化制样

对各试样进行取样，以无转子硫化仪测定各试样的硫化过程。测试条件为：143.0 ℃，100.0 cpm，测试10 min，测定其硫化参数。将混炼胶片按要求裁剪后放入平板硫化机中，硫化压力20 t，根据测得的正硫化时间进行硫化。

1.4 性能测试与表征

硫化性能测试：以无转子硫化仪对AF/CB/SBR复合材料混炼胶进行测试，测试其硫化曲线。测试条件为温度143.0 ℃，仪器频率100.0 cpm，持续测试10 min。

DMA测试：升温速率为5 ℃/min，频率1 Hz，样品振幅为8 μm，温度范围为-60~140 ℃。

动态切割性能测试：频率120次/min，夹角60°，测试时间为20 min，切割冲程(48±1) mm，每2 min记录一次胶轮的损失质量。

SEM测试：拉伸试样断面经过喷金处理后，观察试样的断面及拉出纤维微观形貌断面形貌。

力学性能测试：撕裂强度按GB/T 529—1999进行测试，拉伸速率为500 mm/min。拉伸性能按GB/T 528—1998进行测试，拉伸速率500 mm/min，最后求平均值。

2 结果与讨论

2.1 硫化曲线分析

图1为改性前后AF/CB/SBR复合材料混炼胶的硫化曲线，表2为相应的硫化特性数据。复合材料硫化后交联密度可由混炼胶的最大转矩(MH)与最小转矩(ML)的差值(MH-ML)来衡量^[16-17]。由图1和表2可以看出，经POSS处理(2#)后，AF/CB/SBR复合材料的最大扭矩与最小扭矩差值均略有增大，并且正硫化时间(T90)略微增加。这说明改性纤维表面的POSS促进了硫化助剂的分散，并通过硫化反应使改性纤维周围橡胶基体硫化网络结构更加均匀。而经PAA处理后(4#)复合材料的最大扭矩与最小扭矩差值仅为9.9 dN·m，这是大量的PAA仅包覆于纤维的表面，影响了胶料和助剂的硫化过程^[15]。纤维经POSS涂覆后再经超临界CO₂处理(3#)，试样的MH-ML明显变大，而PAA涂覆后再经超临界CO₂处理(5#)，MH-ML差值最大，这就说明此时复合胶料的交联密度增加更加明显。造成这种区别的原因是经PAA改性后，纤维表面包覆的PAA（或PI）界面层在混炼过程中促进了硫化助剂向纤维表面分散，并且未酰亚胺化的—COOH和硫化助剂参与基体橡胶的硫化过程，使纤维与橡胶的界面黏合更加紧密^{[15, 18]}。但是POSS作为活性较强的小分子经超临界CO₂辅助渗透后自聚在纤维的表面，造成纤维刚性提升进而导致交联网络的减弱，使交联密度下降。

2.2 硫化胶动态力学性能分析

图2为改性前后AF/CB/SBR硫化胶的DMA曲线。经POSS和PAA涂覆改性后，改性芳纶纤维表面包覆层提升了纤维与橡胶的相容性，低温区由于有界面层的有效黏接，纤维限制了橡胶的运动和收缩，增加了橡胶分子内部自由体积^[19]。从图2可以看出，对原丝纤维而言，AF/CB/SBR复合材料损耗因子(tan δ)峰值峰位均最高，而芳纶纤维经POSS和PAA涂覆改性后(2#、4#)tan δ峰降低，同时经超临界CO₂辅助处理后(3#、5#)tan δ峰值进一步降低。复合材料tan δ峰值的高低与复合材料各组分间的相容性相关，tan δ峰值越小峰位越低说明复合材料中各组分间的相容性越好^[20-21]。这说明相对于小分子的POSS，大分子的PAA对芳纶纤维改性后对相容性的改善较为有利。

2.3 力学性能分析

图3为改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶力学性能。

从图3可以看出，经POSS改性后AF/CB/SBR复合材料(2#)硫化胶的拉伸强度、100%定伸和撕裂强度均有所提升。这是因为尽管SBR为非极性橡胶，但POSS改性后纤维表面粗糙度提升，并且POSS中Si—O结构在一定程度上提升了拉伸强度和定伸应力^[22-23]。超临界CO₂辅助POSS改性后复合材料(3#)的拉伸强度、100%定伸相对于改性前(1#)分别提升10.77%、19.58%。超临界CO₂辅助PAA处理后(5#)，AF/CB/SBR的拉伸强度为15.82 MPa，100%定伸为2.44 MPa，相对于改性前(1#)拉伸强度、100%定伸分别提升15.13%、25.77%。这也说明相对于小分子POSS的改性，大分子PAA的表面包覆改性纤维的表面极性的提升对于复合材料力学强度的贡献更多。

2.4 SEM分析

图4为改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶拉伸断口SEM照片。从图4可以看出，未改性的芳纶纤维与丁苯橡胶界面黏合较差(1#)，断口处多为拔出的纤维，并且纤维表面光滑无附着物。POSS、PAA改性后(2#、4#)，相容性稍有改善。但是超临界CO₂辅助处理后，改性纤维与橡胶黏合增强，拉伸断口撕裂的纤维增多(3#)。同时对比超临界辅助POSS、PAA改性的试样（3#和5#）也可以发现，超临界CO₂辅助PAA处理芳纶纤维后(5#)，改性纤维与基体橡胶的界面黏合进一步增强，拉伸过程中纤维几乎全部被撕裂。这就表明超临界CO₂辅助PAA改性后纤维与橡胶的界面黏合进一步增加，在复合材料中更好地发挥了增强作用，这也与力学测试相一致。

2.5 耐切割性能分析

图5为改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶的耐切割性能。

橡胶与纤维间的黏合越好，机械强度就越强，同时材料抵抗裂纹增长的能力越强，切割磨损过程中质量损失就越低^[24]。从图5可以看出，仅涂覆POSS和PAA(2#、4#)，AF/CB/SBR复合材料在切割磨损中质量损失明显下降，耐切割性能明显提高。经超临界CO₂辅助处理(3#、5#)，改性纤维与SBR间的界面黏结作用更强，纤维分散更均匀，抗切割性能得到进一步改善^[25-26]。

2.6 界面滑脱能分析

纤维与基体橡胶间的相对界面滑脱能(RISE)可通过对复合材料在拉伸过程中的应力-应变曲线进行积分，RISE在数值上可用应力-应变曲线的零点、曲线的拐点与拐点所对应的横坐标围成图像的面积表示，RISE的数值越高，界面黏接性越好^[27-29]。图6为改性前后AF/CB/SBR复合材料硫化胶的应力-应变曲线。从图6可以看出，经计算各RISE数值分别为4.90、4.97、5.76、6.07和6.94。由RISE数值可知，仅涂覆POSS的改性纤维与丁苯橡胶基体的界面黏合增加并不明显(RISE=4.97)，而超临界CO₂辅助POSS处理后(3#)RISE达到5.76。而对于PAA而言，超临界CO₂辅助处理后前后(4#、5#)，复合材料RISE值分别达到6.07和6.94，相对于原丝分别增加了23.8%和41.6%，这不仅说明超临界CO₂辅助处理能够提升改性效果，也进一步说明相对于小分子POSS改性剂，大分子PAA的处理对界面黏合更为有利。

3 结论

经小分子POSS和大分子PAA改性后，改性芳纶纤维能够促进了硫化助剂的分散，复合材料胶黏密度有所提升，但是硫化时间增加。改性芳纶纤维表面包覆层提升了纤维与橡胶的相容性，复合材料Tan δ峰值降低。

超临界CO₂辅助PAA处理后，AF/CB/SBR的拉伸强度为15.82 MPa，100%定伸分别为2.44 MPa，相对于改性前(1#)分别提升15.13%、25.77%。

超临界CO₂辅助POSS处理后复合材料RISE为5.76，仅提升了17.6%。而超临界CO₂辅助大分子PAA改性前后，复合材料RISE值分别达到6.07和6.94，相对于原丝分别增加了23.8%和41.6%。相对于小分子POSS改性剂，大分子PAA的表面包覆改性对于复合材料界面相容性的提升较为有利。

参考文献

[1] GAO J H, YANG X X, GUO J Q, et al. Hyperelastic mechanical properties of chopped aramid fiber-reinforced rubber composite under finite strain[J]. Composite Structures, 2020, DOI: 10.1016/j.compstruct.2020.112187.

[2] YANG X, TU Q Z, SHEN X M, et al. Study on interfacial adhesion of the aramid fibers/rubber matrix by grafting mercapto hyperbranched polysiloxane[J]. Polymer Testing, 2020, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2019.106259.

[3] ZHANG B, SHAO X M, TIAN M, et al. Mussel-inspired environmentally friendly dipping system for aramid fiber and its interfacial adhesive mechanism with rubber[J]. Polymer, 2022, DOI: 10.1016/j.polymer.2021.124414.

[4] ZHONG J C, LUO Z, HAO Z, et al. Enhancing fatigue properties of styrene butadiene rubber composites by improving interface adhesion between coated aramid fibers and matrix[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 172: 485-495.

[5] GOSAR A, NAGODE M, OMAN S. Continuous fatigue damage prediction of a rubber fibre composite structure using multiaxial energy-based approach[J]. Fatigue & Fracture of Engineering Materials & Structures, 2019, 42(1): 307-320.

[6] 罗鹏.芳纶纤维表面改性及其与橡胶黏合性能的研究[D].青岛:青岛科技大学,2018.

[7] 田少萌,俞科静,徐阳,不同种类短纤维对天然橡胶/丁苯橡胶复合材料性能的影响[J].合成橡胶工业,2022,45(3):207-212.

[8] 王杰,吴卫东,周洪福,短纤维对丁苯橡胶复合材料性能的影响[J].化工新型材料,2020,48(2):224-227.

[9] 沈俊奇,郝智,盛翔,尼龙66短纤维增强丁苯橡胶复合材料性能研究[J].化工新型材料,2019,47(10):70-73.

[10] 朱大勇,辜婷,郑强,CaCl₂和多巴胺处理对芳纶纤维表面结构与性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2017(10):34-38.

[11] LÜ J W, CHENG Z, WU H, et al. In-situ polymerization and covalent modification on aramid fiber surface via direct fluorination for interfacial enhancement[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, DOI: 10.1016/j.compositesb.2019.107608.

[12] LIN G Y, WANG H, YU B Q, et al. Combined treatments of fiber surface etching/silanecoupling for enhanced mechanical strength of aramid fiber reinforced rubber blends[J]. Materials Chemistry and Physics, 2020, DOI: 10.1016/j.matchemphys.2020.123486.

[13] WU M J, JIA L X, LU S L, et al. Interfacial performance of high-performance fiber-reinforced composites improved by cold plasma treatment: A review[J]. Surface and Interface, 2021, DOI:10.1016/j.surfin.2021.101077.

[14] 邱杨,李斌太,黑艳伟,超临界二氧化碳对芳纶纤维的表面改性[J].材料科学与工程学报,2018,36(1):70-73.

[15] LI Y, XIE G Y, LI R, et al. Supercritical carbon dioxide assisted impregnation and graft of polyamide acid into aramid fiber for formation of polar interface[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2022, 21: 1-11.

[16] 张寒珠,刘奕麟,郝福兰,芳纶纳米纤维对丁腈橡胶胶料性能的影响[J].橡胶工业,2023,70(10):783-788.

[17] PONGSATHIT S, PATTAMAPROM C. Irradiation grafting of natural rubber latex with maleic anhydride and its compatibilization of poly(lactic acid)/natural rubber blends[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2018, 144: 13-20.

[18] LI Y, LUO Z, YANG L, et al. Influence of polyamide acid coating reaction on the properties of aramid fibre[J]. Polymer, 2019, DOI: 10.1016/j.polymer.2019.121550.

[19] SHI M X, HUANG Z X, LI Y M, et al. Structure and properties of carboxyl-terminated poly(butadiene-co-acrylonitrile) modified diglycidyl ether of bisphenol-A epoxy resin[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2008, 24(2): 47-50.

[20] 米新艳,刘艳礼,张春玲,带甲基侧基的环氧树脂增容剂对炭黑在丁苯橡胶中分散度的影响[J].高等学校化学学报,2006,27(10):1991-1995.

[21] 郑涛,邵红琪,吴晓辉,硅烷偶联剂原位改性白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料的流变性能和力学性能研究[J].橡胶工业,2022,69(9):652-658.

[22] LÜ J W, LIU Y H, QIN Y T, et al. Constructing "Rigid-and-Soft" interlocking stereoscopic interphase structure of aramid fiber composites with high interfacial shear strength and toughness[J]. Composites: Part A: Applied Science and Manufacturing, 2021, DOI: 10.1016/j.compositesa.2021.106386.

[23] 万胜,李英哲,李琳,纤维表面处理对短纤维/丁腈橡胶复合材料性能的影响[J].合成橡胶工业,2020,43(4):274-279.

[24] CHENG Z, ZHANG L, JIANG C, et al. Aramid fiber with excellent interfacial properties suitable for resin composite in a wide polarity range[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 347: 483-492.

[25] 尹恋鹏.芳纶纤维/丁苯橡胶复合材料疲劳行为研究[D].贵阳:贵州大学,2020.

[26] 钟金城.界面特性对芳纶/丁苯橡胶疲劳行为作用的研究[D].贵阳:贵州大学,2020.

[27] 吴卫东,朱新军,哈德尔别克,采用短纤维界面滑脱因子评价纤维骨架材料与橡胶基质界面黏合水平的研究[C]//2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集.大连:大连理工大学出版社,2011.

[28] 李华卿.超细芳纶短纤维改性预分散及其填充橡胶材料性能研究[D].北京:北京化工大学,2021.

[29] YANG C, WU H, DAI Y, et al. Self-enhancement in aramid fiber by filling free hydrogen bonding interaction sites in macromolecular chains with its oligomer[J]. Polymer, 2019, DOI: 10.1016/j.polymer.2019.121687.

基金资助

国家自然科学基金项目(52363009)