非离子两亲型水性环氧树脂及其乳液的制备与性能研究

Preparation and Properties of Non-Ionic Amphiphilic Waterborne Epoxy Resin and Its Emulsion

摘要

为进一步提升自乳化环氧树脂体系的乳液稳定性和树脂的综合性能，使用十二烷基琥珀酸酐（DDSA）与聚乙二醇单甲醚和双酚A型环氧树脂反应，制备了两亲型自乳化环氧树脂，并与使用甲基六氢苯酐（MHHPA）和邻苯二甲酸酐（PA）的体系分别进行了对比。通过乳液粒径、离心处理及表面张力测试评价了水性环氧树脂乳液的稳定性，另外对各自乳化体系树脂的固化行为、热稳定性以及与不同纤维间的界面强度进行了研究。结果表明：DDSA的引入可使乳液的表面张力下降至37.22 mN/m，有效提升了乳液稳定性；该自乳化体系树脂与碳纤维间的微脱黏强度欠佳，但其与超高分子量聚乙烯纤维间的界面强度较MHHPA和PA体系更优，具有优异的综合性能。

关键词

十二烷基琥珀酸酐 / 自乳化 / 乳液 / 环氧树脂

Key words

Dodecylsuccinic anhydride / Self-emulsifying / Emulsion / Epoxy resin

环氧树脂(EP)凭借其力学性能优异、制备工艺简单、品类丰富齐全等优势已成为市场上应用最为广泛的树脂材料之一^[1-3]。近年来，随着人们环境保护意识的提高，无须使用有毒有害溶剂的水性环氧树脂乳液正逐渐受到越来越多的关注，水性环氧树脂在涂料涂层、胶黏剂、航空航天、复合材料、交通运输、电子通信等领域发展迅速^[4-6]。其中，乳液体系的稳定性以及乳液中所含树脂的各项性能是决定水性自乳化环氧体系实际应用效果的关键^[7-9]。因此，相比于需额外添加游离乳化剂的直接乳化法，通过化学改性手段赋予环氧树脂亲水性和乳化能力的自乳化体系更能够避免因乳化剂流失、迁移所带来的多方面问题，有望在保留优异乳液稳定性的同时保有更优的树脂性能^[10-12]。

到目前为止，人们已针对水性自乳化环氧体系开展了大量研究^[13-15]。杜飞飞等^[16]使用胺类化合物与环氧树脂反应，之后再加入乙酸将其中和，成功制备得到了带蓝光的离子型水性环氧乳液，乳液具有较小的粒径和优异的稳定性。然而离子型改性手段往往需向环氧树脂中引入碱性或酸性较强的化合物，该类基团容易诱导环氧基开环，致使环氧树脂在长期贮存期间面临性能变化、破乳、自交联等问题^[17-19]。为此，张汉青等^[20]通过聚醚胺向环氧树脂中接入亲水的非离子型聚氧乙烯醚链，获得了稳定性良好的环氧水性分散体。然而上述自乳化体系中的亲水链段位于改性环氧树脂分子的中段，环氧基团作为疏水基团位于两端，这样的分子结构使其更难在界面处紧密地定向排列，从而制约了体系自乳化效果。针对此问题，石红义等^[21]以苯酐为扩链剂，采用聚乙二醇单甲醚与双酚A型环氧树脂反应，生成了一端为环氧基团、另一端为聚氧乙烯醚链段的两亲型自乳化环氧树脂，有效增强了改性环氧的乳化能力，使得乳液的稳定性得到了显著提升，且该体系的涂膜固化物性能优良。

在此基础上，本实验通过引入含有长烷烃链的十二烷基琥珀酸酐(DDSA)与聚乙二醇单甲醚和环氧树脂反应，制备了以长烷烃链为疏水端基，以聚氧乙烯醚链为亲水端基的自乳化环氧体系，同时将其分别与使用甲基六氢苯酐(MHHPA)和邻苯二甲酸酐(PA)的自乳化环氧体系进行了对比，考察了不同酸酐结构对体系乳液稳定性、树脂性能以及与增强纤维间界面匹配性等方面的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，E51，南通星辰合成材料有限公司；十二烷基琥珀酸酐(DDSA)、邻苯二甲酸酐(PA)、三苯基膦(TPP)，纯度99%，上海阿拉丁试剂有限公司；甲基六氢苯酐(MHHPA)，纯度 \ge98%，濮阳惠成电子材料股份有限公司；聚乙二醇单甲醚2000(mPEG-2000)，熔点50~55 ℃，平均相对分子质量1 900~2 100，上海麦克林生化科技股份有限公司；双氰胺固化剂，DYHARD-100S，阿兹肯（上海）化工有限公司；促进剂，500SF，宁夏嘉峰化工有限公司。

1.2 仪器与设备

激光粒度分析仪，90Plus，美国布鲁克海文仪器公司；动态接触角测试仪，DCAT25，德国德飞仪器股份有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA仪器公司；热失重测试仪(TG)，TGA5500，美国TA仪器公司；微脱黏实验测试仪，HM410，日本东荣产业株式会社。

1.3 样品制备

表1为体系命名及配方。按表1所示投料比，首先将mPEG-2000与各种酸酐按物质的量比1:1在100 ℃下加热，待固体完全溶解后继续搅拌反应3 h，使酸酐开环酯化。在冷却之后进一步向体系中按比例加入E51环氧树脂和TPP，加热至120 ℃反应3 h，得到自乳化水性环氧体系。图1为自乳化环氧体系的反应机理。

在高速搅拌下向自乳化环氧树脂中缓慢滴加去离子水，直至体系从油包水状态转变为水包油状态，之后继续加水稀释至固含量25%，得到稳定分散的环氧树脂乳液。

向各体系自乳化环氧树脂中按质量比100:5:5加入固化剂和促进剂并混合均匀，之后在烘箱中按100 ℃/1 h、120 ℃/2 h的升温程序加热，得到自乳化环氧树脂固化物。

1.4 性能测试与表征

乳液粒径测试：按GB/T 19077—2016对乳液液滴粒径进行表征。

离心稳定性测试：将环氧树脂乳液以8 000 r/min的转速离心处理30 min，观察是否出现沉淀。

贮存稳定性测试：将各体系的环氧树脂乳液于室温下静置30 d，观察是否出现沉淀。

表面张力测试：使用标准测量板，在25 ℃下测定不同乳液体系的表面张力。

DSC测试：按GB/T 19466.4—2016进行测试，氮气气氛，测试温度范围40~300 ℃，升温速率10 ℃/min。

TG测试：按GB/T 27761—2011进行测试，空气气氛，测试温度范围50~500 ℃，升温速率10 ℃/min。

动态接触角测试：将待测纤维垂直插入和拔出指定液体，测定纤维与液体间的动态接触角，测试温度25 ℃。

微脱黏测试：将各体系自乳化环氧树脂在碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维上固化成树脂微球，利用微脱黏实验测试仪进行单丝微脱黏测试，得到各样品的界面强度。

2 结果与讨论

2.1 乳液性能分析

2.1.1 乳液粒径

表2为各体系环氧树脂乳液的粒径测试数据。从表2可以看出，以D ₅₀粒径进行对比，DEP体系的乳液粒径仅39.00 nm，具有很小的液滴尺寸。这可以归功于DDSA中疏水烷烃链对乳化过程的强化作用。对自乳化分子而言，在亲水端相同的情况下，具有更强的疏水端往往意味着更强的两亲性，从而使自乳化分子在乳液界面处定向排列的驱动力更大，展现出更强的乳化性和分散能力，有利于乳液粒径下降。与此相对，疏水性较弱的MEP体系的乳液粒径相对偏大（约69.06 nm），说明该体系的乳液分散性欠佳，环氧树脂倾向于团聚为更大尺寸的液滴，乳液稳定性相对较差^[22-23]。此外，PEP体系的乳液粒径仅约37.46 nm，展现出优秀的乳液分散性。这可能是由于PA的分子结构中不含大体积侧基，空间位阻较小，使得PEP体系中的自乳化分子可以在界面处排列得更为紧密，从而表现出较小的液滴粒径^[24]。

2.1.2 乳液稳定性

表3为不同体系的环氧树脂乳液在分别经过离心处理后和静置处理后的稳定性情况。从表3可以看出，DEP体系在经过离心处理后仍然无明显沉淀析出，在静置30 d后也同样保持均匀稳定，表明该体系的乳液稳定性优异，验证了含长烷烃链的疏水性酸酐对自乳化环氧树脂乳液稳定性的积极贡献。MEP体系在离心处理后可见乳液上层颜色变浅，相比于下层明显更加透明，整体出现沉降现象；同时静置30 d后的乳液样品也在底部出现了分层和沉淀的现象，说明该体系乳液的稳定性较差，这与乳液粒径的测试结果相一致。PEP体系乳液样品在经过离心处理后仍可保持均一稳定，然而在静置30 d后的样品中却出现了明显的分层沉淀现象。结合粒径测试结果推测，虽然该体系的初始乳液粒径小、液滴分散均匀，但随时间推移，其乳液液滴可能发生团聚合并，最终失稳沉淀。

2.1.3 乳液表面张力

图2为不同体系环氧树脂乳液的表面张力测试结果。从图2可以看出，其中DEP体系的表面张力最低，仅为37.22 mN/m，而MEP体系和PEP体系的表面张力依次升高，分别为38.50 mN/m和40.84 mN/m。由于长链烷烃结构既具有较强的疏水性，又具有较低的表面张力，可在乳液体系的液-气表面和液-液界面处定向排列，使表面张力下降。这可使体系中界面的自由能下降，更有利于乳液中液滴稳定分散，并提升乳液对其他材料的浸润能力^[25-26]。

2.2 自乳化环氧树脂性能分析

2.2.1 固化行为

表4为各体系自乳化环氧树脂的各项性能。图3为各体系自乳化环氧树脂的DSC曲线。

从图3a可以看到，各体系树脂的固化行为差异不大，均在120~220 ℃附近出现了明显的固化放热峰，峰值温度均在152 ℃附近，反应热晗约为228 J/g。

从图3b可以看出，各体系树脂经120 ℃/2 h处理固化后，各体系的固化放热峰均已消失，表明固化反应已完全。

2.2.2 热稳定性

图4为各体系自乳化环氧树脂在空气和氮气气氛下的TG曲线。

从图4可以看出，无论在空气或氮气气氛下，各体系的TG曲线基本重合，这一方面是由于不同化学结构的自乳化环氧化合物在样品中所占的比例不高，另一方面也表明不同结构的酸酐对自乳化环氧树脂的热稳定性影响不大。各体系的5%热失重温度在空气中均超过235 ℃，在氮气下均大于244 ℃，说明该系列树脂体系均具备良好的热稳定性。

2.3 与增强纤维间的界面性能

2.3.1 动态接触角

为了评价不同体系环氧树脂乳液与各种增强纤维间的匹配性，分别使用碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维对不同乳液进行了动态接触角测试。结果显示，在DEP、MEP和PEP乳液中，碳纤维的接触角分别为64.38°、72.35°和77.96°，超高分子量聚乙烯纤维的接触角分别为74.58°、79.47°和88.27°。可以看到，无论使用何种纤维，DEP体系均表现出最低的动态接触角，而PEP体系的接触角最大。这是由于DEP体系的表面张力最低，从而表现出更强的浸润性，而PEP体系的表面张力较高，因此难以浸润纤维表面。

2.3.2 界面强度

表5为碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维与不同自乳化环氧树脂间的微脱黏强度。从表5可以看出，对于碳纤维的界面，DEP、MEP和PEP体系的微脱黏强度分别为43.58、49.11和60.89 MPa。其中含有饱和长链烷烃结构的DEP与芳香性的碳纤维表面结合薄弱，界面强度最低；具有脂肪环结构的MEP表现出与碳纤维更强的结合力，微脱黏强度明显提升；而含有芳香环的PEP体系与碳纤维的化学结构最为相似，具有最好的亲和性，因此其界面强度最高。但对于超高分子量聚乙烯纤维，DEP、MEP和PEP体系的微脱黏强度均十分有限（分别为5.69、4.50和5.26 MPa）。这是由于超高分子量聚乙烯纤维的表面未经电化学或上浆处理，几乎不含活性基团。其中，DEP体系凭借与超高分子量聚乙烯纤维化学结构类似的长链饱和烷烃组分，展现出最高的界面强度；PEP体系中的芳香环结构可以产生较强的分子间作用力且分子链排列更为紧密，因此与纤维间的结合作用同样较高；MEP体系中的脂肪环结构阻碍了树脂分子链间的紧密排列，分子链间距较大，致使界面强度最低。

3 结论

使用DDSA成功合成了自乳化环氧树脂体系，且其乳液粒径仅约39.00 nm，乳液稳定性优异。

长链饱和烷烃结构可赋予DEP体系乳液更低的表面张力，有效提升了其乳液对各种增强纤维的浸润能力。

基于DDSA的自乳化环氧树脂与碳纤维的化学亲和性较弱，而与超高分子量聚乙烯纤维间的界面结合更为紧密。

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