环状酸酐和环氧化物共聚制备聚酯及其性能研究

Preparation and Properties of Polyesters from Copolymerization of Cyclic Anhydrides and Epoxides

摘要

为解决合成聚酯过程中缩聚聚合的高能耗和环酯开环聚合单体种类少的问题，使用胺基酚类铁系配合物催化环状酸酐与环氧化物共聚反应，成功合成了六种聚酯产物。采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、接触角测量仪、热重分析（TG）、差示扫描量热（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）对聚酯的结构和性能进行表征。结果表明：所有聚酯均为无定型结构且具有亲水性能；聚酯起始分解温度（T _5%）为250~300 ℃，玻璃化转变温度（T _g）为55~139 ℃。含有刚性环己烷分子结构的聚酯T _g较高，热力学稳定性能较好。

关键词

聚酯 / 环状酸酐 / 环氧化物 / 共聚

Key words

Polyester / Cyclic anhydrides / Epoxides / Copolymerizaiton

塑料作为高分子聚合物材料，具有化学性质稳定和价格低廉等优势，在日常生活中广泛使用。可降解塑料指在自然环境条件下降解为对环境无害的物质，在生产过程中可以减少温室气体的排放和对石油资源的依赖^[1]，使用后无须填埋焚烧，可合理回收利用分解，降低对环境的危害。可降解塑料主要包括淀粉基塑料、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚羟基硬脂酸酯等^[2-3]，以酯键为单元结构的高分子聚合物得到广泛关注。聚酯材料主要应用在食品包装、生物医药等领域^[4-5]，合成方法包括缩聚聚合、环状内酯或环状碳酸酯开环聚合和环状酸酐与环氧化物开环共聚三种方式^{[2, 6-8]}。缩聚聚合是通过二元醇与其他单体（二元酸等）缩聚合成，反应温度高且需要不断去除反应中的副产物，导致缩聚过程价格偏高；相比之下，环状内酯或环状碳酸酯开环聚合是一种方便可行的办法，但由于单体种类有限且价格昂贵，不利于功能型聚酯的合成与应用。环状酸酐与环氧化物聚合制备聚酯材料展现出高效的原子利用率及单体种类繁多等优势，可制备具有不同结构和功能的聚酯材料^{[1, 9]}，拓宽了聚酯的应用范围。玻璃化转变温度(T _g)作为聚酯材料重要的热稳定性质，显著受到环状酸酐与环氧化物种类以及聚合物链段结构的影响。ZHOU等^[10]催化马来酸酐和环氧环己烷合成含有聚醚嵌段的脂肪族聚酯，聚醚导致聚酯链段的柔性增大，降低聚酯的T _g。DARENSBOURG等^[11]研究表明，T _g随着环氧化物变化而增加的顺序为：环氧丙烷<氧化苯乙烯<环氧环己烷；T _g随着环状酸酐变化而增加的顺序为：丁二酸酐<马来酸酐<邻苯二甲酸酐。HAN等^[12]利用不同构型的降冰片烯二酸酐与环氧环己烷合成立体化学结构可调的聚酯，该种聚酯链段保持着降冰片烯环，环上双键为后续聚合物的功能化提供了可能性。

本实验采用邻苯二甲酸酐(PA)和降冰片烯二酸酐(NA)两种环状酸酐，分别与环氧环己烷(CHO)、环氧丙烷(PO)和环氧氯丙烷(ECH)聚合制备六种聚酯产物。研究了聚酯的结晶性能、表面水分润湿性质、热稳定性能和结构（相对分子质量及分布）性质。

1 实验部分

1.1 主要原料

邻苯二甲酸酐(PA)、降冰片烯二酸酐(NA)，分析纯，上海麦克林试剂公司，使用前通过重结晶处理；环氧环己烷(CHO)、环氧丙烷(PO)和环氧氯丙烷(ECH)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司，使用前在氩气保护下经氢化钙干燥24 h，回流蒸出并在氩气氛围中储存与使用。胺基酚类铁系配合物，自制；双（三苯基膦）氯化铵，分析纯，阿拉丁试剂公司。

1.2 仪器与设备

核磁共振波谱仪(¹H NMR)，Avance III 500 MHz，德国Bruker公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Focus，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国Thermo Fisher公司；接触角测量仪，JC2000DM，上海中晨数字技术设备公司；热重分析仪(TG)，STD Q600，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，梅特勒DSC3，瑞士梅特勒托利多公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，LabSolutions，日本Shimadzu公司。

1.3 样品制备

按照物质的量比为1∶1∶250∶250，依次称取胺基酚类铁系配合物、双（三苯基膦）氯化铵和环状酸酐置于反应管。通过双排管置换氩气3次，在氩气氛围下依次注射加入甲苯和环氧化物（体积比为4∶1），密封反应管放入已加热的油浴锅搅拌进行聚合反应。反应结束取出少量反应液用于¹H NMR检测。将少量二氯甲烷(CH₂Cl₂)加入剩余反应液中进行稀释，再逐滴加入酸化甲醇溶液（1 mol/L盐酸）中产生白色沉淀，静置过滤后40 ℃真空干燥12 h得到聚酯产物。表1为聚酯合成条件。

1.4 性能测试与表征

¹H NMR测试：以氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。

FTIR测试：扫描范围400~4 000 cm^-1，扫描次数16次。

XRD测试：Cu-Kα靶，λ=0.154 06 nm，扫描速度5 (°)/min，扫描范围为5°~60°。

水接触角测试：微型注射器滴5 μL水在材料表面，连续五次测试取平均值。

TG测试：样品质量5~10 g，氮气气氛，以10 ℃/min的升温速率由室温升温至600 ℃。

DSC测试：样品质量3~5 g，氮气气氛，以10 ℃/min的升温速率由室温升温至200 ℃，降至室温后再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃。

GPC测试：四氢呋喃为流动相，柱温35 ℃，洗脱速度1 mL/min，聚苯乙烯为标准物。

2 结果与讨论

2.1 聚酯结构性能分析

2.1.1 ¹H NMR分析

图1为聚酯¹H NMR谱图。从图1可以看出，PA与环氧化物共聚制备的聚酯在化学位移(δ)=7.80~7.30处出现苯环上氢质子特征峰；PA/CHO聚酯在δ=2.45~1.19处出现环氧环己烷上氢质子特征峰；PA/PO和PA/ECH聚酯分别在δ=5.40、4.51~4.28、1.35和δ=5.52、4.70~4.49、3.79处出现环氧丙烷和环氧氯丙烷上氢质子特征峰^[13-14]。NA与环氧化物共聚制备的聚酯在δ=6.53~5.96、3.59~3.00和1.63~1.22处出现降冰片烯环上氢质子特征峰；NA/CHO聚酯在δ=2.21~1.11处出现环氧环己烷上氢质子特征峰；NA/PO和NA/ECH聚酯分别在δ=5.12~4.90、4.26~4.77、1.18和δ=5.23~5.06、4.43~4.02、3.65处出现环氧丙烷和环氧氯丙烷上氢质子特征峰^{[12, 15-17]}。所有聚酯在δ=3.6~3.40处均没有出现聚醚特征峰，表明聚合过程中未发生环氧化物均聚反应^{[14, 18]}。因此，以上结果表明环状酸酐和环氧化物共聚成功制备聚酯。

2.1.2 FTIR分析

图2为聚酯FTIR谱图。从图2可以看出，3 200~3 000 cm^-1处振动峰为环状酸酐不饱和碳氢键(C—H)伸缩振动峰，3 000~2 800 cm^-1处为环氧化物饱和C—H伸缩振动峰，1 730 cm^-1处强峰归属于碳酸酯结构单元中碳氧双键(C=O)伸缩振动峰，1 450 cm^-1处特征峰归属于亚甲基变形振动峰，1 257 cm^-1处特征峰归属于碳酸酯单元中与羰基相连的碳氧单键(C—O)伸缩振动峰。PA与环氧化物共聚制备的聚酯在1 598、1 580、1 490和1 389 cm^-1处出现苯环骨架振动峰，在1 170~1 030和800~650 cm^-1处出现苯环C—H弯曲振动峰；NA与环氧化物共聚制备的聚酯在1 575 cm^-1处出现强度较弱的碳碳双键(C=C)伸缩振动峰^{[2, 19-21]}，以上结论与¹H NMR表征相一致。

2.2 聚酯结晶性能分析

图3为聚酯XRD谱图。从图3可以看出，PA/CHO聚酯在5°~30°处均出现两个无定型包峰，PA/PO聚酯在15°~25°处出现一个无定型包峰，PA/ECH聚酯几乎没有衍射峰；NA与环氧化物共聚制备的聚酯与PA与环氧化物共聚制备的聚酯展现出相似的XRD衍射模式。上述XRD特征峰表明所制备的聚酯均为短程有序结构，为无规聚合，这一现象与许多文献报道结果相一致^{[12, 15, 22-23]}。

2.3 聚酯接触角分析

表2为聚酯的表面水接触角测试结果。从表2可以看出，所有聚酯产物均具有一定的亲水性。PA与环氧化物共聚制备的聚酯水接触角为76.8°~86.8°，NA与环氧化物共聚制备的聚酯水接触角与PA相比有所降低，为69.4°~81.7°，亲水性能略有增强。

2.4 聚酯热稳定性能分析

2.4.1 TG分析

图4为聚酯的TG和DTG曲线。表3为聚酯的TG分析结果。

从图4和表3可以看出，所有聚酯在210~500 ℃温度区间分解失重，表明聚合产物具有良好的热稳定性能。PA与环氧化物共聚制备的聚酯仅有一个失重阶段，为聚酯链断裂和分解过程，聚酯起始分解温度(T _5%)在270~300 ℃，最大分解速率为24.3~30.2 %/min(329~366℃)，在370~400 ℃范围内基本完成分解，500 ℃时残炭率为0.7%~4.3%；NA与环氧化物共聚制备的聚酯有两个失重阶段，第一阶段在250~320 ℃范围内，为聚酯链断裂过程，第二阶段在320~550 ℃为断裂后基团分解过程，最大分解速率为10.4~15.7 %/min，500 ℃时残炭率为6.9%~24.1%^{[12, 24]}。与PA和环氧化物共聚制备的聚酯相比，NA与环氧化物共聚制备的聚酯T _5%明显降低，分解温度范围变广，分解速率降低且残炭率高，一方面是NA与环氧化物共聚制备的聚酯分子量较低^[25]，另一方面是NA独特的降冰片烯环结构。

2.4.2 DSC分析

聚酯链的骨架结构（包括聚酯分子量、聚酯链上的悬挂基团和分子结构）对其热力学性能均有显著影响^[26-27]，因此对上述制备的聚酯进行DSC表征。通过两次加热消除热历史，取第二次升温曲线，图5为聚酯的DSC曲线。从图5可以看出，所有聚酯DSC曲线均出现一个明显的玻璃化温度(T _g)，没有熔融吸热峰，表明所有聚酯均为无定形结构^[28]，与XRD表征结果相一致。由于聚酯链上悬挂基团的不同，聚酯的T _g展现出明显的差异。表4为聚酯的DSC分析结果。从表4可以看出，环状酸酐与CHO制备的聚酯拥有较高的T _g(132~139 ℃)；而环状酸酐与PO或ECH制备的聚酯T _g仅为55~67 ℃。主要因为环状酸酐与CHO聚合后，聚酯链上仍保留着相对稳定的环己基结构，独特的分子刚性，因此具有较高的T _g。

2.5 聚酯分子量及分布分析

图6为聚酯GPC谱图。从图6a可以看出，PA和环氧化物制备的聚酯数均分子量(M _n)为11.9~13.9 kg/mol，分子量分布系数(PDI)在1.22~1.58之间。GPC测试得到的聚酯M _n均低于理论M _n值^[29]，表明在聚合过程中可能存在链转移反应或者酯交换反应发生。NA和环氧化物制备的聚酯M _n与PA和环氧化物制备的聚酯相比明显降低，且远远低于该聚酯的理论M _n值，仅为2.2~6.0 kg/mol，表明在聚合过程中聚酯链数较多，导致PDI变大(1.42~2.60)。从图6b可以看出，PA与环氧化物聚合制备的聚酯GPC曲线为双峰分布，这种双峰模式经常出现在环状酸酐与环氧化物或CO₂开环聚合产物中，表明反应体系存在质子型杂质引起链转移反应发生，导致反应过程中聚酯链数量增加，分子量降低，分散度系数变大，而残余的质子型杂质主要来源于环状酸酐水解产生的二酸或反应体系中的痕量水^[12]。

3 结论

胺基酚类铁系配合物分别催化两种环状酸酐与三种环氧化物共聚制备六种聚酯，均为无规聚合的短程有序结构，具有一定的亲水性能，水接触角为69.4°~86.8°。

环状酸酐影响聚酯的起始分解温度、分解速率和残炭率，PA和环氧化物共聚制备的聚酯T _5%为270~300 ℃，最大分解速率为24.3~30.2 %/min，500 ℃时残炭率为0.7%~4.3%。

环氧化物结构影响聚酯T _g，含有CHO结构的聚酯T _g为132~139 ℃，含有PO或者ECH结构的聚酯分子柔性大，T _g仅为55~67 ℃。

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