共聚单体含量与聚乙烯性能的关系

Relationship Between Comonomer Content and Polyethylene Properties

摘要

聚乙烯结构是影响聚乙烯性能的关键因素。对于高密度以及线型低密度聚乙烯，不同共聚单体以及共聚单体含量都是影响聚乙烯分子链段产生不同程度支化的重要因素，从长链支化（LCB）的形成看，随着共聚单体含量的增加，LCB的程度往往会减少。文章通过测试三种国内厂家生产的高密度聚乙烯D6095H、L6095-2、L6095-2的共聚单体含量、分子量分布、热性能、力学性能以及微观内部结构等一些基础性能测试，对不同共聚单体含量的高密度聚乙烯进行综合分析。结果表明：共聚单体含量略高的D6095H，熔体流动速率、支化度均高于L6095-1、L6095-2，结晶度低于L6095-1、L6095-2。D6095H的分子量分布大于L6095-1、L6095-2，D6095H的拉伸应力高于L6095-1、L6095-2，而L6095-1、L6095-2有更高的冲击强度。

关键词

共聚单体 / 高密度聚乙烯 / 力学性能

Key words

Comonomer / High density polyethylene / Mechanical property

聚乙烯在日常生活中以及工业和农业领域应用广泛。工业上采用α-烯烃与乙烯掺杂的方式提高产品性能，其中主要包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等^[1-3]。从生产成本看，1-丁烯廉价且易得，但实践表明，使用1-己烯作为共聚单体的聚乙烯树脂在抗冲击性和抗撕裂性能方面表现出色，这是因为1-己烯共聚单体引入了较多的碳原子支链，从而明显提高了聚乙烯的支化度、机械加工性能和耐热性能^[4-6]。已有研究实现1-己烯替代1-丁烯共聚生产高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)^[7]。目前国内市场大多采用1-丁烯做共聚单体，也有部分企业使用1-己烯共聚^[8-10]。深入研究聚乙烯的结构与性能之间的关系，可以帮助制造商优化生产工艺，以满足市场对高性能聚乙烯的需求，提高竞争力。

张鹏等^[11]通过比较国内两种不同1-丁烯共聚的HDPE产品，得出两种HDPE产品密度、熔融温度以及结晶度相近，分子量分布略宽的产品冲击性能较为薄弱。李沛等^[12]选用4种商品化的具有不同熔体流动速率的低密度聚乙烯(LDPE)，研究其链结构特点及其流变性能。探讨了相对分子质量及其分布、亚甲基序列长度及其分布、支化含量、结晶度等因素对树脂熔融行为、流变行为和薄膜力学性能的影响。廖华勇等^[13]研究了4种不同HDPE产品，得出了熔体流动速率(MFR)对产品性能的重要性，MFR越大，悬臂梁缺口冲击强度下降。黄兆阁等^[14]通过测试不同负荷下HDPE的MFR，得出材料熔体质量流动速率比越大，支化度越大。李小梅等^[15]分析了3种聚乙烯的结构与性能。结果表明：PE-1为线型聚乙烯；PE-2、PE-3为支化聚乙烯，支化度分别为0.83%、1.94%。PE-1的相对分子质量约为50 000，而PE-2和PE-3的相对分子质量均低于50 000。随着支化度的增加，PE-1、PE-2、PE-3的熔点和焓变依次降低；随着支化度增加，聚乙烯的结晶度、机械强度下降，断裂拉伸应变提高。邹思敏等^[16]对HDPE的零剪切黏度和黏流活化能进行分析。结果表明：在HDPE熔体中，零剪切黏度随着温度的升高逐渐下降。此外，在低剪切速率下，黏流活化能随着剪切速率的增加而增大。刘龙攀等^[17]通过分子动力学方法，研究了链分布和平均链长对多种链长混合的半晶体结构和力学性能的影响。结果表明：链长越短，结晶所需的时间越长，从而得到的半晶体结晶度越高。拉伸实验结果还表明，短链体系需要的应力最小，并且最终的取向度最高。李连鹏等^[18]测试了2种共聚单体不同，但是密度相同的HDPE，得出乙烯/1-己烯共聚物的结晶度相对较低。与乙烯/1-丁烯共聚物相比，为了获得相同密度的聚乙烯，共聚物中加入的1-己烯相对较少，其分布在共聚物中也相对均匀。本实验研究聚乙烯的己烯共聚单体含量对HDPE结晶以及加工力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，D6095H，独山子石化；高密度聚乙烯(HDPE)，L6095-1，兰州石化；高密度聚乙烯(HDPE)，L6095-2，兰州石化。

1.2 仪器与设备

吹膜机，E45P，德国collin公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214Ployma，德国Netzsch公司；高温凝胶色谱仪(GPC)，GPC-IR，西班牙Polymer Char公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国Thermo Fisher公司；核磁共振波谱仪，AVANCE 500 M，德国Bruker公司；热台偏光显微镜(POM)，DM2500P，德国Leica公司；台式扫描电镜(SEM)，Phenom G6 pro，荷兰phenom公司；熔体流动速率仪(MFR)，mi40，德国GOTTFERT公司；万能材料试验机，5566，美国Instron公司；摆锤冲击试验机，927，美国Tinius Olsen公司。

1.3 样品制备

采用吹膜机，吹制吹胀比为3.5，膜厚为20 μm的薄膜，表1为吹膜工艺条件。实际设定温度：1段为190 ℃，2段为200 ℃，3段为210 ℃，4段为220 ℃，5段为220 ℃，6段为220 ℃，7段为215 ℃，8段为210 ℃。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：称取8 mg左右的交联试样于铝制坩埚中并套盖压实，放置在检测台上，在流量50 mL/min的N₂气氛下进行测试。DSC设置的程序过程为：常温态以20 ℃/min的升温速率升温至190 ℃，恒温5 min，充分消除热历史和受力历史；再以20 ℃/min的速率降温至30 ℃，恒温1 min，以20 ℃/min升温至190 ℃，然后降低温度至常温。以第一次降温及第二次升温的温度段数据研究其熔融结晶行为。结晶度(X _c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：ΔH _m为熔融焓，J/g；ΔH ₀为100%结晶度PE的表征熔融焓，取287.3 J/g。

GPC测试：流动相为1,2,4-三氯苯，150 ℃测试。

SEM测试：将试样放于玻碳电极，在表面溅射金后进行测试。

热分级(SSA)测试：在N₂条件下，以10 ℃/min从20 ℃升温至180 ℃，恒温5 min；然后降温到20 ℃，恒温3 min，再升温到起始自成核温度，恒温10 min，接着以5 ℃的温度间隔连续进行自成核退火。

FTIR测试：在160 ℃下进行压片制样。

MFR测试：口模内径为Φ(2.095±0.005) mm，测试温度190 ℃，砝码质量分别为5、21.60 kg。试样加入量约4 g，切割时间为30 s，切割20次取平均值得到熔体流动速率。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯薄膜料基本物性

表2为HDPE薄膜料基本物性测试结果。从表2可以看出，D6095H的MFR比L6095-1、L6095-2大，说明其流动性更强，加工窗口更宽，有利于产品的加工。结合工艺，MFR受催化剂浓度、进入反应器的分子量调节剂含量、共聚单体的纯度、聚合温度、造粒过程中混炼度等方面影响，另外，D6095H的拉伸屈服应力和光泽度都优于L6095-1、L6095-2，这与结构中结晶度和分子排列顺序有关。

2.2 分子结构、分子量及其分布

聚乙烯的分子量和分布方式直接对其力学性能产生影响。聚乙烯的内部结晶与其支化度以及共聚单体含量密切相关。在结晶过程中，当短支链分布在高分子量部分的比例较高时，它们能够更有效地阻止分子片晶的位错和滑移，从而提高材料的屈服强度^[19-21]。本实验采用红外光谱仪、核磁共振仪测试了HDPE薄膜料的支化度、己烯含量。其中己烯含量是通过红外测试己烯吸收峰895 cm^-1的峰高。再利用核磁测定出的己烯含量与峰高的消光系数做校正曲线，得到D6095H己烯含量为1.0，L6095-1、L6095-2己烯含量为0.6。由此可知，D6095H的支化度、己烯含量更高。

表3为HDPE薄膜料分子量及其分布。从表3可以看出，D6095H的分子量及其分布更宽。图1为HDPE薄膜料相对分子质量分布比较。从图1可以看出，D6095H中，分子量小于1万、分子量大于200万的大分子部分所占比例高于L6095-1、L6095-2，而分子量在1万~150万之间的分子部分低于L6095-1、L6095-2，呈现出双峰聚合物的特点^[22-23]。低分子量部分的比例较高可以提供润滑效果，减小了材料的内部应力，从而改善了材料在熔融过程中的流动性，进一步提高了产品的加工性能。而在高分子量部分，较长的分子链导致分子间相互作用增强，从而提升了材料的机械强度。因此与L6095-1、L6095-2相比较，D6095H具有更好的拉伸强度。

2.3 热性能分析

采用差示扫描量热仪(DSC)测试了HDPE树脂的熔融结晶行为，获得试样的熔融峰温度、熔融焓和结晶度等参数^[24-26]。表4为HDPE薄膜料熔融结晶结果。从表4可以看出，L6095-1、L6095-2结晶度大于D6095H，这与己烯含量越多影响结晶是一致的。一般，聚合物的冲击强度随结晶度的提高而减小；但是在实际测试过程中，L6095-1、L6095-2的冲击强度大于D6095H，通过借阅其他文献，发现聚合物的冲击强度除受结晶度的影响之外，还受球晶大小的影响，之所以D6095H的冲击强度低，拉伸性能较好，是因为D6095H的结晶速率快，形成的球晶更小，在薄膜内部存在更多的非晶区域。在外力作用下，非晶区部分会通过外力产生取向性，从而需要更大的应力克服内力，当外力足够大时，晶区部分也会随之发生取向，所以此时聚合物整体规整性得到了进一步提高，这种阻止聚乙烯分子链间的滑移，增大分子链聚集度，产生应力集中抵抗变形的能力，使得聚合物冲击强度变低，拉伸强度提高。

图2为HDPE薄膜料热分级图。从图2可以看出，L6095-1、L6095-2经热分级后峰值数明显较少，其试样链段分布更均匀；L6095-1、L6095-2峰值温度略有差异，L6095-1峰1温度较低，说明其短支链含量高、片晶厚度薄。根据图2中的逐步升温结晶过程，可以观察到3种聚乙烯材料，从低分子量部分到高分子量部分，在温度升高的过程中开始出现熔融结晶现象。从图2a可以看出，D6095H的熔融峰更窄更尖，说明D6095H结晶速率较快，晶粒尺寸较小，而样品的光泽度受球晶尺寸的影响，所以相比于L6095-1、L6095-2，D6095H的光泽度更好。另外L6095-1、L6095-2在低温部分熔融峰缺失，说明在中后期的结晶过程中更多地积累了结晶成分，导致结晶度增加。

2.4 流变性能分析

图3为190、210、230 ℃下三种不同HDPE的剪切速率与剪切黏度、剪切应力之间的关系。从图3可以看出，在同一温度下，剪切黏度(η)随着剪切速率(γ)的增加而减小，表现出了剪切变稀的特性，在加工过程中也可以观察到这一现象。对于D6095H，当γ小于1 000 s^-1时，η降低的幅度大，大于1 000 s^-1时η降低幅度减缓，L6095-1样品与之相近。随剪切速率γ的增加，不同温度下，D6095H的表观黏度η和剪切应力τ的线性变化表明它具有更宽的加工适应范围。L6095-1样品与之更为接近，而L6095-2，在190 ℃、210 ℃均出现了很明显的非线性变化，可能是由于样品生产过程中不稳定造成。

2.5 SEM分析

图4为L6095-1和D6095H经过溶液刻蚀后的SEM照片。

从图4可以看出，在相同的刻蚀条件下，L6095-1出现了裂痕，而D6095H并无裂痕，说明D6095H内部结构更加稳定。

3 结论

共聚单体含量影响了HDPE的支化度、结晶性能，D6095H的共聚单体含量更高，其支化度高于L6095-1、L6095-2，结晶度低于L6095-1、L6095-2。通过比较SSA结果，发现L6095-1、L6095-2在低温段的温度缺失，D6095H的熔融峰型更窄更尖，说明相比于L6095-1、L6095-2，D6095H结晶速率更快。D6095H高分子部分和低分子部分的含量均高于L6095-1、L6095-2。从流变加工性能来看，在230 ℃下，三种样品的流变性能接近，随着温度降低，L6095-1、L6095-2两个样品的剪切应力有很大幅度的波动，这会造成样品在加工过程中的不稳定。因此D6095H比L6095-1、L6095-2有更宽、更稳定的加工适应范围。从力学性能看，D6095H的拉伸应力高于L6095-1、L6095-2，结合样品的SEM，可以判断出是由于D6095H内部非晶区与晶区排布规整。而相比于D6095H，L6095-1、L6095-2有更高的冲击强度，这与其结晶度高有一定的关系。D6095H产品的性能优于L6095-1、L6095-2，建议L6095-1、L6095-2在产品开发时，注意己烯含量的增加，以及工艺稳定性的调整。

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