混合淀粉/聚乙烯醇复合膜的制备与性能研究

Preparation and Properties of Mixed Starch/Polyvinyl Alcohol Composite Film

摘要

以玉米淀粉、氧化淀粉和酯化淀粉为原料，甘油和聚乙烯醇（PVA）作为混合增塑剂，溶液流延法制备了玉米淀粉、氧化淀粉和酯化淀粉的二元混合淀粉/PVA复合膜，并对其进行了外观和透光率检测，发现等重的玉米淀粉和氧化淀粉的混合淀粉/PVA复合膜的光亮性好，在紫外线、红外线和可见光下的透过率均最高。进一步研究混合淀粉中玉米淀粉的含量对其复合膜的影响。结果表明：混合淀粉/PVA复合膜均具有较高的透光率，可见光透过率高于55%。玉米淀粉含量为30%时，混合淀粉/PVA复合膜具有最高的拉伸强度，达到17.5 MPa。所有的淀粉/PVA复合膜的吸湿率在40 h后达到平衡吸湿率，玉米淀粉含量为30%的混合淀粉/PVA复合膜具有最高的吸湿率，达到48.9%。综合来看，玉米淀粉含量为30%的混合淀粉/PVA复合膜性能最佳。

关键词

淀粉/PVA复合膜 / 增塑 / 溶液流延 / 透明度 / 力学性能

Key words

Starch/PVA composite film / Plasticization / Solution casting / Transparency / Mechanical properties

为了解决塑料污染，许多国家已经投入大量人力物力研究可降解塑料，促进降解塑料的使用和推广^[1-3]。淀粉作为一种多糖类生物质材料，具有分布广、品种多、价格低、可再生等特点，因此对淀粉生物降解材料进行研究可以有效地解决由塑料垃圾造成的白色污染问题^[4]。淀粉基薄膜可以由淀粉单独或者与其他生物聚合物组合进行制作^[5-7]。通常适用于热塑性高分子的传统加工工艺均可用于淀粉加工，其中溶液流延法具有实验条件简单、易操作等优点，因而在实验室小试研究中常被采用^[8-12]。

淀粉基薄膜具有透明和无色的优良光学特征，但其高保水性和较差的力学强度等缺点需要进一步改善^[13]。这些缺点可以通过添加生物聚合物或增塑剂进行改变。常用的增塑剂主要有甘油、尿素、山梨糖醇、果糖、葡萄糖和蔗糖等^[14]。

由于淀粉薄膜是可食用的，现在许多研究采用改性淀粉作为原料。酯化淀粉是淀粉结构中的羟基被有机酸或无机酸酯化得到的一种变性淀粉^[15-16]。彭雅丽等^[17]制备了酸解酯化复合变性淀粉膜，发现酸解酯化复合变性淀粉质量分数10%，甘油质量分数1.0%，海藻酸钠质量分数0.5%，明胶质量分数0.7%，干燥温度38 ℃条件下制得的可食淀粉膜性能优良。氧化淀粉的分子体积较小，与原淀粉相比更容易糊化，具有渗透性更好、透光率更高、流动性更强、成膜性更好的特点，但是纯氧化淀粉制成的膜表面非常粗糙、光泽性较差，随着储藏时间的延长容易变得脆弱老化且会不均匀地脱落^[18-19]。孙复钱等^[20]将氧化淀粉、聚乙烯醇(PVA)与TiO₂通过静电纺丝法复合，制备出了具有良好热稳定性的复合纳米纤维膜，随着氧化淀粉用量的增加这种纤维膜的热稳定性会逐渐增强。

本实验拟用玉米淀粉、酯化淀粉和氧化淀粉的混合物作为淀粉原料，以水为溶剂，甘油和PVA作为增塑剂，溶液流延法制备混合淀粉/PVA复合膜，检测膜的透明性、力学性能、耐水性和结晶性。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉(CS)，一级品，玉锋实业集团有限公司；酯化淀粉(ES)，HS-02，河南恒瑞淀粉科技股份有限公司；氧化淀粉(OS)，纯度99%，河南恒瑞淀粉科技股份有限公司；甘油，分析纯，烟台市双双化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1799，分析纯，福晨化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

薄膜拉力试验机，WDW-100NE，济南川佰仪器设备有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Rigaku D，日本理学株式会社；太阳膜测量仪，AL-618，深圳安来电子有限公司；分析天平，FA2204B，上海佑科仪器仪表有限公司。

1.3 样品制备

表1为混合淀粉/PVA复合膜的配方。

将两种淀粉的混合物或者纯淀粉与蒸馏水按照份数比100:600加入三颈烧瓶中，加入20份甘油和20份PVA作为增塑剂，放置于70 ℃恒温水浴锅内进行搅拌糊化90 min。其中，为了使淀粉与增塑剂混合均匀，在加入淀粉前，先加入增塑剂与蒸馏水混合均匀，最后加入淀粉进行糊化。搅拌结束后将三颈烧瓶中的淀粉糊倒在干净平整的玻璃板上，用玻璃棒将其均匀涂抹开，放置阴凉处晾干24 h，最后把淀粉/PVA复合膜从玻璃板上揭下装入密封袋保存备用，膜厚度保持在(100±10) μm。

1.4 性能测试与表征

透光率测试：将淀粉/PVA复合膜裁剪成尺寸为70 mm×30 mm大小的样品，放置在太阳膜测量仪的测试槽中，5~10 s后待数据稳定后读取显示屏上的紫外线(200~380 nm)、红外线(380~760 nm)、可见光(760~2 500 nm)透过率数值并记录。

力学性能测试：将淀粉/PVA复合膜裁剪成100 mm×10 mm的样条，用游标卡尺测量样条的宽度和厚度后将其夹至薄膜拉力试验机上，按照GB/T 1040.1—2006对样条进行拉伸性能测试，拉伸速率设置为5 mm/min。样条被拉断且仪器回位后将数据保存，主要对样品的拉伸强度和断裂伸长率进行记录，每种样品各测试6次，取平均值。

XRD测试：铜辐射Kα(k=1.541 8 Å)，电压40 kV，工作电流30 mA。

吸湿性能测试：约3 cm×3 cm的样品小片室温下于干燥器中恒重后，置于相对湿度100%的密闭容器中，每隔几个小时取出称重，待淀粉/PVA复合膜质量基本不变化，由其质量增加的百分数表示吸湿率，每个试样测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 淀粉品种选择

图1为背景和混合淀粉/PVA复合膜的照片，表2为这些复合膜的紫外线、红外线和可见光透过率。从图1可以看出，50ES-OS和50CS-OS表面质量高，光亮性高。从表2可以看出，50CS-OS的三种光透过率最高。因此，选择玉米淀粉和氧化淀粉作为淀粉来源，改变它们的配比进行进一步研究。

2.2 玉米淀粉和氧化淀粉配比对复合膜性能的影响

2.2.1 透光率分析

以玉米淀粉和氧化淀粉为淀粉来源，制备了不同玉米淀粉占比的混合淀粉/PVA复合膜。图2为不同玉米淀粉占比的混合淀粉/PVA复合膜的紫外、红外和可见光透过率曲线。从图2可以看出，三种光线中，100OS的透光率最高，100CS的次之，混合淀粉制成的膜次于两者。其中，30CS-OS混合淀粉/PVA复合膜透光率高于其他玉米淀粉占比的混合淀粉/PVA复合膜。

2.2.2 XRD分析

图3为纯淀粉/PVA和混合淀粉/PVA复合膜的XRD谱图。

从图3可以看出，100CS在19.46^o位置有一个尖锐的2θ峰，说明玉米淀粉膜中含有较多的结晶^[12]。而100OS没有尖锐的峰，只是在20.78^o位置拥有一个宽的鼓包峰，说明氧化淀粉膜中仅含有极少的VH型结晶^[21-22]。当玉米淀粉和氧化淀粉混合使用制备混合淀粉/PVA复合膜，可以发现，混合淀粉/PVA复合膜在19.46^o出现了一个尖锐的衍射峰，并随着膜中玉米淀粉含量的增加，强度也随之增加，说明了氧化淀粉的加入对玉米淀粉晶体影响不大。

2.2.3 力学性能分析

图4为纯淀粉/PVA和混合淀粉/PVA复合膜的应力-应变曲线。从图4可以看出，纯玉米淀粉/PVA复合膜(100CS)的拉伸强度最低，断裂伸长率最好，达到16.2%，这主要是因为玉米淀粉是一种结晶性的刚性聚合物^[23-24]。而纯氧化淀粉/PVA复合膜(100OS)的拉伸强度和断裂伸长率均较高，分别为15.9 MPa和11.8%，这可能是因为氧化淀粉在淀粉变性过程中引入了新的羧基和羰基，其与甘油和PVA能形成强的氢键，同时氧化淀粉结晶度低，具有较好分子滑移性，因此具有高强度和高韧性^[25]。此外，李平等^[26]认为，氧化淀粉分子较小，有利于形成更加致密、连续性更好的膜。当玉米淀粉和氧化淀粉复配时，可以发现它们的复合膜的断裂伸长率具有较大幅度的下降，不高于5.8%，拉伸强度则比较接近氧化淀粉/PVA复合膜，并且在30%玉米淀粉用量时，其复合膜(30CS-OS)获得最高的拉伸强度，达到17.5 MPa。

2.2.4 吸湿率分析

图5为室温下纯淀粉/PVA和混合淀粉/PVA复合膜的吸湿率变化曲线。从图5可以看出，所有的淀粉/PVA复合膜一开始快速吸收空气中的水分，到6 h后，吸湿率增加变缓，主要是由于淀粉/PVA复合膜表层的毛细孔；及至10 h后，吸湿率增速又提高了，这主要是因为先前吸收的水分进入淀粉分子链之间，降低了淀粉/PVA复合膜的致密性，有利于淀粉/PVA复合膜进一步吸收水分；40 h后，淀粉/PVA复合膜吸湿率变化不大，此时可以认为淀粉/PVA复合膜达到平衡吸湿率，均高于40%，这主要是因为复合膜中含有较高的甘油^[27]。进一步分析不同淀粉/PVA复合膜的平衡吸湿率，可以发现30CS-OS具有最高的平衡吸湿率，达到48.9%。这可能是因为少部分的玉米淀粉加入后，玉米淀粉中非晶部分分子与氧化淀粉分子相互作用，降低了膜的致密性，有利于水分子进入和吸附^[28]。

3 结论

采用甘油和PVA作为混合增塑剂，以玉米淀粉、氧化淀粉和酯化淀粉为原料，制备了单一淀粉和混合淀粉的PVA复合膜。发现玉米淀粉和氧化淀粉为原料的混合淀粉/PVA复合膜质量高，具有高的表面光亮性和光线透过率。在混合淀粉中玉米淀粉含量为30%时，所制得的混合淀粉/PVA复合膜性能最优，具有最高的拉伸强度和吸湿率，以及较高的可见光透光率，分别为17.5 MPa，48.9%和65.5%。

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基金资助

河南省科技计划项目(232102230097)