助剂复配对聚乙醇酸性能的影响

Effect of Additive Compounding on Acidic Properties of Polyethanol

摘要

文章采用熔融共混和反应挤出技术制备改性聚乙醇酸（PGA）。研究扩链剂、交联剂和润滑剂对PGA熔体流动性、动态流变性能、热稳定性、结晶性能的影响。结果表明：ADR扩链剂和BIBP交联剂共同作用可提升PGA熔体强度，熔体质量流动速率较纯PGA下降73.6%，同时改善PGA的热稳定性，5%热分解温度提高7 ℃。分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂，降低PGA结晶度，减少PGA晶核数量，同时增加球晶尺寸。添加扩链剂和交联剂，二者共同作用，增加PGA分子交联程度，结晶不完善，形成不规则晶粒。润滑剂促进分子运动，PGA的结晶温度从未添加润滑剂的179.3 ℃降至添加润滑剂后的173.9 ℃。

关键词

聚乙醇酸 / 扩链剂 / 交联剂 / 流变性能 / 结晶性能

Key words

Polyglycolic acid / Chain extender / Crosslinking agent / Rheological properties / Crystallization property

聚乙醇酸(PGA)是一种脂肪族聚酯，可被土壤和海水中的微生物或酶分解^[1-4]。PGA作为对环境负荷小的生物可降解性高分子材料而备受关注。与其他生物可降解聚酯相比，PGA耐热性、阻气性、力学性能优异^[5-6]。PGA的熔体强度较低，给熔融挤出加工带来较多困难，同时其成型加工过程中迅速结晶化倾向较强，也给拉伸加工增加难度^[7-10]。通过熔融共混改性来提高材料性能是常用方法。研究表明：采用扩链剂和交联剂可以提高聚酯的熔体强度，同时改善其性能^[11-13]。常用环氧类和异氰酸酯类化合物对共混聚酯进行增容改性，同时提升聚酯的熔体强度^[14]。吕怀兴等^[15]使用马来酸酐作为扩链剂，对聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸(PBS/PLA)共混体系进行扩链反应，共混物的熔体强度和断裂伸长率均有所提高。赵海鹏等^[16]用环氧类扩链剂对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯/聚乳酸(PBAT/PLA)共混体系进行扩链反应，共混物的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。目前有少量对PGA结晶性能的研究^[17]。本实验采用扩链剂和交联剂对PGA进行反应挤出改性，采用润滑剂进行熔融共混改性，并研究改性后PGA的熔体流动性、动态流变性能、热稳定性和结晶性能，为PGA加工应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙醇酸(PGA)，密度1.584 g/cm³，纯度99.7%，上海浦景化工技术有限公司；双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)过氧化物，纯度97%，东莞欧文新材料有限公司；白油，广东新宝星润滑科技有限；ADR扩链剂4468，纯度99.9%，巴斯夫（中国）有限公司。

1.2 仪器与设备

挤出机，HAAKE Rheomex PTW 16 OS，赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，STA449 F3，德国耐驰公司；旋转流变仪，HR-2，美国TA公司；熔体流动速率仪(MFR)，7026，美国CEAST公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；偏光显微镜(POM)，Olympus BX-53，日本Olympus公司。

1.3 样品制备

表1为改性PGA配方。实验前，将各物料在80 ℃条件下真空干燥4 h。将各组分物料按表1配方混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出共混，得到PGA改性料。挤出机温度为240 ℃，喂料4%~5%，转速60~70 r/min。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。样品质量5~8 g，载荷为2.16 kg，温度为240 ℃。

TG测试：从室温以10 ℃/min升温速率升至650 ℃，空气气氛以流速60 mL/min吹扫，N₂流速20 mL/min。

DSC测试：N₂气氛，将样品以10 ℃/min的速率加热至260 ℃，保持3 min，以10 ℃/min 的速率冷却至10 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速率第二次加热至260 ℃。PGA的结晶度的计算公式为：

X_{\mathrm{c}} = \frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}-\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{c}\mathrm{c}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%} (1)

式(1)中：X _c为PGA结晶度，%；ΔH _m为样品的熔融焓，J/g；ΔH _cc为样品的冷结晶焓，J/g； \mathrm{\Delta } H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为纯PGA熔融时焓变值，其值为191.3 J/g^[7]。

旋转流变测试：将适量样品放入模压成型机中，于230 ℃模压3 min，压力为10 MPa，制成厚度2 mm和直径25 mm的圆片。在旋转流变仪上进行角频率扫描，温度240 ℃，应变1.25%，扫描频率0.1~100 rad/s。

POM测试：将适量样品放入模压成型机中，240 ℃模压30 s，压力1 MPa，制成厚度0.2~0.5 mm样片。将夹有玻片的薄膜样品置于热台上，通N₂保护，以10 ℃/min升温速率升至260 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min降至室温。

2 结果与讨论

2.1 熔体流动性分析

图1为改性PGA的MFR。从图1可以看出，纯PGA的MFR为49.7 g/10 min，与纯PGA相比，添加环氧扩链剂的1^# PGA样品的MFR降低至21.4 g/10 min，MFR大幅降低说明PGA发生扩链反应，分子链长度增加，链缠结增加，从而熔体流动性能下降。与纯PGA相比，添加过氧化物交联剂的2^# PGA样品的MFR降低至40.2 g/10 min，说明发生交联反应，使分子支化，支化点增多，降低熔体流动性。同时添加环氧扩链剂和过氧化物交联剂的3^# PGA样品MFR降低至13.1 g/10 min，与纯PGA相比降低73.6%，说明两者发生协同作用，共同促进链增长和链支化，从而提高PGA的熔体强度，有利于加工成型。与3^# PGA样品相比，添加润滑剂的4^# PGA样品MFR由13.1 g/10 min增大至16.7 g/10 min，说明润滑剂促进分子运动，增加熔体流动性。通过对比研究，表明扩链剂ADR与过氧化物交联剂BIBP的扩链效果最好，熔体流动性能下降最明显。

2.2 流变性能分析

为了研究扩链剂和交联剂对PGA流变性能的影响，图2为改性PGA的流变曲线。从图2a可以看出，随着剪切频率的增大，复数黏度逐渐降低，出现剪切变稀的现象。当PGA受到剪切作用时，分子链会因热运动解缠结，使体系的缠结点减少，阻力降低，因此出现熔体黏度随着剪切速率增大而降低。与未添加扩链剂的纯PGA相比，分别加入ADR扩链剂和BIBP交联剂的1^#和2^# PGA样品的复数黏度增加，表明扩链剂和交联剂与PGA反应生成支化聚酯，在剪切力作用下，PGA的支化结构增加链与链之间的缠结程度，从而使PGA的复数黏度增加。同时添加ADR扩链剂和BIBP过氧化物交联剂后，3^# PGA样品的复数黏度发生大幅增加，表明扩链剂和交联剂协同与PGA发生交联反应，形成网状结构，使PGA的复数黏度明显增加，熔体强度明显增强。与未添加润滑剂3^# PGA样品相比，添加少量润滑剂的4# PGA样品复数黏度变化较小，说明少量的润滑剂对PGA的复数黏度影响较小。

从图2b和图2c可以看出，PGA的储能模量和损耗模量随频率增大而升高。因为在低剪切频率下，PGA分子链有足够的时间进行解缠结，导致分子链松弛，因此PGA在低频区，储能模量和损耗模量较低。随着频率的增加，PGA分子链的松弛时间大于外力的变化，表现出滞后现象，使得储能模量和损耗模量增加。与纯PGA相比，添加ADR扩链剂的1^# PGA样品和添加BIBP交联剂的2^# PGA样品的储能模量和损耗模量增大，说明扩链剂和交联剂使PGA分子链的交联度明显提升，缠结密度越大。与纯PGA相比，同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的3^# PGA样品，储能模量和损耗模量均有较大幅度增加，说明扩链剂和交联剂协同与PGA发生支化反应更剧烈，内部交联更严重，形成网状结构，分子链缠结密度更大。与未添加润滑剂的3^# PGA样品相比，添加润滑剂的4^# PGA样品储能模量和损耗模量变化较小，说明添加少量的润滑剂对PGA的储能模量和损耗模量影响较小。从图2d可以看出，对角线为储能模量和损耗模量的等模线，PGA样品的Han曲线全部在等模线下，说明样品的黏弹性行为以黏性为主。添加扩链剂和交联剂PGA的Han曲线向等模线靠近，说明弹性增加，这是由于PGA分子的物理缠绕增加。

2.3 热稳定性分析

为研究扩链剂和交联剂对PGA热稳定性的影响，进行TG测试，图3为改性PGA的TG曲线，表2为改性PGA热分解温度数据。从表2可以看出，与纯PGA的分解5%的温度(T _5%)328.2 ℃相比，1^#、2^#、3^# PGA样品的T _5%均有所提高，其中3^# PGA样品的T _5%增加至335.2 ℃。这是由于扩链剂和交联剂与PGA发生扩链和交联反应，使PGA分子量进一步增加，从而提高其分解温度。

2.4 结晶熔融行为分析

图4为改性PGA的DSC曲线。表3为PGA的DSC热力学参数。

从表3可以看出，与纯PGA相比，分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的1^# 和2^# PGA样品，结晶度由纯PGA的35.6%降低至34.7%和34.0%，主要是ADR扩链剂和BIBP交联剂与PGA反应生成支化聚合物，使PGA分子链段的活动性降低，分子排列成高度有序的晶格变难，从而使PGA结晶度下降。纯PGA的结晶温度(T _c)为174.3 ℃，分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂后，1^#和2^# PGA样品的T _c上升至177.6 ℃和178.8 ℃；说明添加ADR扩链剂和BIBP交联剂后，PGA分子支化，支化点诱导PGA分子结晶，从而提高其结晶温度T _c。与分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的1^#和2^# PGA样品相比，同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的3^# PGA样品熔融峰呈现双峰，这是由于3^# PGA交联程度增加，分子结构复杂，分子链运动受阻，PGA结晶不完善引起。与未添加润滑剂的3^# PGA样品相比，添加润滑剂的4^# PGA样品的结晶度(X _c)由从35.5%降至35.3%，同时PGA的结晶温度(T _c)从179.3 ℃降至173.9 ℃，这是由于润滑剂的润滑作用，促进PGA分子运动，从而使其X _c和T _c降低。

2.5 结晶形貌分析

图5为PGA的降温结晶形貌POM照片。从图5可以看出，纯PGA在降温过程中形成晶核，随后生长成束状晶体，随着晶体不断长大，其内部的片晶不断支化，从而填充条状晶体之间的空隙，最终由条状晶体形成球晶结构。与纯PGA相比，分别添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的1^#和2^# PGA样品，晶核数量较少，球晶尺寸增大，说明PGA分子链长度增加，不利于其结晶成核。与DSC测试结果X _c降低相符。同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂的3^# PGA样品，未形成规则的球晶，而是形成不规则形态，晶核数量增加，说明PGA分子交联程度增加，有利于其结晶成核。添加润滑剂4^# PGA样品，结晶温度(T _c)明显降低，说明润滑剂促进PGA分子运动，使T _c降低。

3 结论

同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂，二者共同作用有利于提高PGA的熔体强度，MFR较纯PGA下降73.6%。有利于熔融加工。ADR扩链剂和BIBP交联剂共同作用，将PGA的T _5%较纯PGA提高7 ℃，有利于改善PGA的加工稳定性。ADR扩链剂和BIBP交联剂使PGA的X _c下降，同时PGA的结晶晶核数量减少，球晶的尺寸增大。同时添加ADR扩链剂和BIBP交联剂，二者共同作用使PGA的交联程度增大，结晶不完善，形成不规则晶粒。润滑剂促进PGA分子运动，降低T _c。

参考文献

[1] 谭博雯,孙朝阳,计扬,聚乙醇酸的合成、改性与性能研究综述[J].中国塑料,2021,35(10):137-145.

[2] 钟正冲.聚酯弹性体对聚乙醇酸增韧改性研究[D].北京:北京化工大学,2023.

[3] 陈群,许平,崔爱军.煤基聚乙醇酸技术进展[J].化工进展,2011,30(1):172-180.

[4] 汪朝阳,赵耀明.聚乙醇酸类生物降解高分子[J].广州化学,2004,29(1):50-56.

[5] 王淑敏,商宽祥,谢鸿洲,聚乙醇酸产业现状和发展前景[J].化肥设计,2021,59(4):1-4.

[6] 崔爱军,李战飞,陈群,生物降解材料聚羟基乙酸及其结晶性能研究[J].化工新型材料,2012,40(7):87-90.

[7] 张燚.聚羟基乙酸增韧及其性能的研究[J].镇江:江苏科技大学,2020.

[8] 崔爱军,朱晨浩,祝龙生,抗氧剂对聚乙醇酸热稳定性能的影响[J].化工新型材料,2019,47(8):197-200.

[9] 陈兰兰,孙小杰,王荣,助剂复配对聚乙醇酸性能的影响[J].塑料工业,2021,49(1):145-148.

[10] 阿部俊辅.逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜、该聚乙醇酸膜的制造方法以及多层膜:101945749A[P].2011-01-12.

[11] WANG R, SUN X J, CHEN L L, et al. Morphological and mechanical properties of biodegradable poly(glycolic acid)/poly(butylene adipateco-terephthalate) blends with in situ compatihilization[J]. RSC Advances, 2021, 11: 1241-1249.

[12] 王国振.PBAT增韧PLA可降解共混体系的制备及性能研究[D].广州:华南理工大学,2020.

[13] 赵龙,徐鼐,庞素娟,PLA增强改性PBS共混物制备及性能[J].工程塑料应用,2020,48(5):39-45.

[14] 孙苗苗,孙小杰,王荣,扩链剂对PGA/PBS共混体系结构及性能的影响[J].塑料科技,2022,50(4):5-9.

[15] 吕怀兴,杨彪,许国志,聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸共混型全生物降解材料的结构和性能研究[J].塑料制造,2008,12(7):72-75.

[16] 赵海鹏,胡顺朋,夏雪莲,扩链剂增容PBAT/PLA共混体系结构及性能[J].工程塑料应用,2021,49(10):131-137.

[17] MONTES DE O H, WARD I M, CHIVERS R A, et al. Structure development during crystallization and solid-state processing of poly(glycolic acid)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111: 1013-1018.

基金资助

国家能源集团2030重大项目先导项目(GJNY2020XDXM-19-15.4)