氢氧化镁形貌对环氧树脂阻燃性能的影响

Effect of Magnesium Hydroxide Morphology on Flame Retardancy of Epoxy Resin

摘要

材料的形貌对其阻燃性能的影响较大。为研究不同形貌氢氧化镁对环氧树脂阻燃性能的影响，以氯化镁和硫酸镁为原料，制备了棒状、片状和花球状的氢氧化镁，将其添加至环氧树脂中制备环氧树脂复合材料，并探究其阻燃性能和阻燃机理。结果表明：棒状氢氧化镁的直径为250~500 nm，长度约5 μm；片状氢氧化镁为六角片状结构，尺寸为100 nm；花球状氢氧化镁大小为1~2 μm。当氢氧化镁的添加量为3%时，对环氧树脂阻燃性能的提升效果为：片状>花球状>棒状。相较纯环氧树脂，片状氢氧化镁的加入使复合材料的总烟释放量降低35.1%，热释放速率峰值降低了36.6%，CO释放速率峰值降低了39.4%。研究为氢氧化镁在高分子中的应用提供了方向。

关键词

氢氧化镁形貌 / 环氧树脂 / 阻燃性能

Key words

Magnesium hydroxide morphology / Epoxy resin / Flame retardancy

环氧树脂(EP)具有优异的耐化学性、良好的黏接性能、优良的电气绝缘性和较高的力学强度，被广泛应用于电子电气、涂料、航空航天等领域。然而，EP的骨架主要是由碳、氢、氧元素组成，使其具有很高的可燃性。在燃烧过程中EP会释放大量的烟雾和热量，这些缺点严重限制了EP的进一步应用，特别是在一些对阻燃性要求较高的领域^[1-3]。因此，为了扩大EP的应用领域，需提高其火安全性和抑烟性能。添加阻燃剂是解决EP易燃的有效途径，随着人们对环保意识的不断提高，“绿色”阻燃剂受到了许多研究者的青睐^[4-6]。氢氧化镁(MH)本身无毒，且在燃烧时产生的水蒸气和氧化镁包覆层均无毒成为一种“绿色”阻燃剂^[7]。MH作为阻燃剂广泛应用于聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氯乙烯(PVC)和EP等聚合物中，均取得了良好的阻燃效果。毕晴晴^[8]将铁元素与聚多巴胺结合沉积于MH表面后，将其与未改性的MH复配制备EP复合材料。结果表明：相较于纯EP，EP复合材料的热释放速率峰值、烟气释放总量和烟气释放率峰值分别降低57%、21%和67%。艾梁辉^[9]将MH与有机CP-6B阻燃剂复配，研究其对EP的阻燃性能影响。结果表明：当添加0.5%的MH和3%的CP-6B时，EP复合材料的LOI值达到31.9%，通过UL 94 V-0测试，热释放速率峰值、总热释放量和火灾发展指数均下降。张继堂^[10]发现添加MH能够较好地提升EP的阻燃性能，这是因为MH受热时分解出的结合水可以降低材料燃烧时的温度，阻止可燃性气体下一步分解，提高复合材料的残炭量。此外，材料的阻燃性能与其结构息息相关。研究表明，粒子的类型、尺寸和形貌均影响其阻燃效率^[11-12]。CHEN等^[13]研究了不同粒径MH对PBS阻燃性能的影响。结果表明：纳米级MH的阻燃效率优于微米级MH。LU等^[14]将棒状MH和片状MH与PVC共混，研究其形貌对PVC复合材料阻燃性能的影响。结果表明：片状MH的阻燃性能优于棒状MH。

MH有棒状、片状和花球状等形貌^[15-17]，目前关于以上三种形貌MH对EP阻燃性能的系统研究甚少，因此需要研究不同形貌MH对阻燃EP性能的影响，为以后其他不同形貌阻燃材料在EP中的应用提供基础。本实验以氯化镁和硫酸镁为原料，合成了棒状、片状和花球状三种形貌MH并将其引入EP中制备EP复合材料。通过X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜和热重分析仪等考察了三种形貌MH的晶型、结构、形貌和热稳定性；采用极限氧指数仪、锥形量热仪和垂直燃烧仪研究了EP复合材料的阻燃性能，并对燃烧后的残炭进行表征研究阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水(NH₃·H₂O)，分析纯，四川西陇科技有限公司；二氨基二苯甲烷(DDM)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环氧树脂(EP)，E-44，分析纯，河南泽普化工产品有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，DZF-6210，上海合恒仪器设备有限公司；电子恒温鼓风干燥箱，DHG-9055A，上海一恒科学仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，X’Pert Pro，荷兰帕纳科公司；拉曼光谱分析仪(Raman)，LabRAM-HR，法国HORIBA Jobin Yvon公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nexus，美国Thermo Nicollet公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5610LV/INCA，日本电子株式会社；热重分析仪(TG)，STA449F3，德国Netsch公司；透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司；极限氧指数仪(LOI)，FTT0080，英国FFT公司；垂直燃烧仪，PX-03-001，苏州菲尼克斯仪器有限公司；锥形量热仪，iCone mini，英国FTT公司。

1.3 样品制备

1.3.1 棒状氢氧化镁（RMH）的制备

取50 mL 3.5 mol/L的MgCl₂溶液于烧杯中置于30 ℃的水浴，以一定的滴加速率将2.6 mL浓氨水加入上述溶液中，搅拌1.5 h后转入60 ℃烘箱，陈化48 h得到白色沉淀。将此白色沉淀用无水乙醇洗涤数次，烘干得到RMH前驱体。将1.00 g前驱体放入装有38 mL无水乙醇的烧杯中超声分散，在60 ℃水浴锅中搅拌1 h后，倒入3 mL 3.5 mol/L NaOH溶液继续搅拌1 h后趁热过滤，用大量的去离子水洗涤后放入60 ℃烘箱中烘干得到RMH。

1.3.2 片状氢氧化镁（PMH）的制备

在60 ℃下，将70 mL 3.68 mol/L的NaOH以一定的滴加速率加入280 mL 0.46 mol/L的MgCl₂溶液后继续搅拌0.5 h后转入高压反应釜在140 ℃水热6 h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥得到PMH。

1.3.3 花球状氢氧化镁（FMH）的制备

取4.1 mL浓氨水于16.3 mL去离子水中得到氨水溶液。在30 ℃下将30 mL 1 mol/L的MgSO₄溶液以一定的滴加速率加入上述溶液中，加料完成后继续搅拌0.5 h后过滤、洗涤、干燥得到FMH。

1.3.4 EP复合材料的制备

采用溶液共混法制备EP复合材料。以EP/RMH复合材料制备为例，具体步骤为：使用EP之前将其在60 ℃烘箱中预热，倒入烧杯中，转入90 ℃油浴中搅拌；取一定量RMH倒入EP液体中持续搅拌4 h；取一定量的DDM，将其加入上述EP/RMH液体中直至完全溶解。将烧杯从油浴锅中取出放入100 ℃真空干燥箱中抽至负压状态排出其中的空气后，倒入预热好的不锈钢模具中。EP复合材料在100 ℃下预固化2 h，在150 ℃下固化2 h，冷却至室温后，取出得到样品。复合材料中，DDM与E44的质量比为22%，RMH的质量占复合材料总质量的3%。为更好对比，EP/PMH和EP/FMH的制备方法与EP/RMH一致。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：对MH粉末进行XRD测试以确定合成MH的晶型，测试范围分别为5°~85°。用XRD分析EP复合材料燃烧后残炭的物相组成。

FTIR测试：测试范围为400~4 000 cm^-1。

Raman测试：对EP复合材料燃烧后的残炭进行拉曼光谱测试，波长范围为500~2 000 cm^-1，使用514.5 nm氩激光线。

TG测试：对MH粉体进行分析，选用Al₂O₃坩埚，升温速率为20 ℃/min，测试范围为室温~900 ℃。

SEM测试：观测MH粉体形貌，加速电压为5 kV。

TEM测试：对MH粉体进行表征，加速电压为200 kV。

LOI测试：按ASTM D 2863—2019进行测试, 测试温度为室温，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm。

垂直燃烧(UL-94)测试：按ASTM D 3801—2020进行测试，样品尺寸为130 mm×13.0 mm×3.2 mm。

锥形量热(Cone)测试：按ISO5660-1:2015进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，外部热流量为50 kW/m²。

2 结果与讨论

2.1 不同形貌MH的表征

图1为不同形貌MH的XRD曲线和FTIR谱图。从图1a可以看出，在2θ为18.4°、33.5°、38.0°、50.9°、58.7°、62.2°、68.4°和72.1°均出现了衍射峰，分别对应于MH的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)和(201)晶面(JCPDS No 76-667)^[18]，说明合成的样品均为MH，且纯度较高，无杂质。从图1b可以看出，在3 697 cm^-1和441 cm^-1处均出现了较强的吸收峰，3 697 cm^-1附近的吸收峰是由羟基的伸缩振动所导致，441 cm^-1处的吸收峰归因于MH中Mg—O的伸缩振动^[19]。从XRD和FTIR结果可知，合成的产品均为MH。

图2为RMH、PMH和FMH的SEM和TEM照片。从图2a可以看出，RMH显示出典型的棒状结构，整个棒状的长度约5 μm，从TEM图可以看出，RMH的直径为250~500 nm，分散均匀，无明显团聚现象。图2b为PMH的SEM图，从图可以看出，PMH分散均匀，无团聚现象，此外，由TEM图中可以看出，PMH呈现明显的六角片状结构，尺寸为100 nm左右。从图2c可以看出，FMH表现为立体的花球状结构，由片状氢氧化镁堆积而成，且伴随着较为严重的团聚现象，团聚的花球表现为较大的花簇状结构，整个花簇状约8 μm，从相应的TEM图中可以看出，其单个的花球大小为1~2 μm。

采用TG测试三种不同形貌MH的热稳定性。图3为 不同形貌MH的TG和DTG曲线。

从图3可以看出，三种不同形貌的MH热分解主要发生在300~400 ℃之间^[20]，RMH、PMH和FMH的初始分解温度分别为343、346和359 ℃；最大热失重速率下的温度分别为364、374和386 ℃。三种MH的热稳定性较高且初始分解温度高于多数聚合物的热分解温度，有利于高分子复合材料的加工。此外，三种MH的残炭率均较高，达到70%以上，有助于在燃烧过程中对高分子基体起到良好的保护作用，从而得到较好的阻燃性能。

2.2 EP复合材料的阻燃性能

使用LOI和UL-94对EP复合材料进行阻燃性能测试，LOI值越高，表明聚合物复合材料越难被点燃^[21]。表1为EP复合材料的LOI值。从表1可以看出，纯EP的LOI仅为24.4%，添加不同形貌MH后，EP复合材料的阻燃性能得到了一定的提升，EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的LOI分别达到30.3%、26.7%和26.9%。

图4为EP复合材料UL-94测试燃烧过程。从图4可以看出，纯EP被点燃后持续燃烧直至夹具且存在严重的滴落现象，在燃烧过程中释放大量的烟雾。而添加MH后，EP复合材料在燃烧一段时间后均能够自熄，且无滴落现象，同时烟雾释放也得到抑制。但是，EP复合材料均未通过燃烧级别。

为模拟EP复合材料的真实燃烧情况，对EP复合材料进行了锥形量热测试^[22]，图5为EP复合材料的燃烧性能。在燃烧过程中，热量的释放是影响人员逃生的重要参数。从图5a可以看出，EP复合材料的热释放速率(HRR)曲线均伴随肩峰的存在，与以往报道一致^[23]。添加不同形貌MH后，复合材料的热释放速率峰值(PHRR)下降。相较于纯EP(915 kW/m²)，EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的PHRR降低至763、580和738 kW/m²，较纯EP分别下降了16.6%、36.6%和19.3%。从图5b可以看出，随着填料的加入，降低了总热释放量(THR)。纯EP、EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的THR为118.5、110.6、88.1和101.7 MJ/m²，相较于纯EP，EP复合材料分别降低了6.7%、25.7%和14.2%。这是因为MH分解释放水蒸气能够稀释燃烧区的氧气浓度，产生的MgO包覆层阻止未燃烧的EP基体进一步燃烧。

抑烟性能已经被确定为聚合物复合材料火安全的另一关键因素^[24]。图6为EP复合材料的抑烟和减毒性能。

从图6a可以看出，纯EP在燃烧时释放大量的烟雾，其烟释放速率峰值(PSPR)达到0.24 m²/s，添加MH后，EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的PSPR降低至0.19、0.15和0.16 m²/s，相较于纯EP分别降低了20.8%、37.5%和33.3%。从图6b可以看出，在EP中添加MH后能够大幅度降低EP复合材料的总产烟量(TSP)，EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH的TSP为25.7、22.7和23.2 m²，相较于纯EP(35.0 m²)分别降低了26.6%、35.1%和33.7%。说明MH具有优异的抑烟性能。CO和CO₂是造成火灾中人员伤亡的另外两个重要因素，对CO和CO₂释放的考查很有必要^[25-26]。从图6c和图6d可以看出，添加MH后，降低了EP复合材料的CO产出率(COP)和CO₂产出率(CO₂P)，其中EP/PMH的CO产出率峰值(PCOP)和CO₂产出率峰值(PCO₂P)最低，为0.020 g/s和0.35 g/s，相较纯EP（0.033 g/s和0.60 g/s）分别降低了39.4%和41.7%，体现了PMH对有毒气体CO良好的抑制效果。不同形貌MH的减毒效果表现为：PMH>FMH>RMH。结合火灾安全性能的结果看，可以得出不同形貌MH对EP阻燃性能的提高顺序为：PMH>FMH>RMH。为了探明这一原因，对三种不同形貌MH的阻燃机理进行探讨。

图7为对EP复合材料燃烧后的残炭进行采集的数码照片。

从图7a和图7a′可以看出，纯EP经过锥形量热测试后几乎燃烧殆尽，露出了燃烧前包裹的铝箔。从图7b、图7b′~图7d、图7d′可以看出，添加不同形貌MH后，留下了较多的残炭，体现了MH对EP基体良好的保护作用。除此之外，EP复合材料在燃烧后其表面存在白色粉末，这些白色粉末能够隔绝氧气，保护未燃烧的EP基体。

为进一步了解阻燃机理，对燃烧后的白色粉末和内部残炭进行XRD测试，图8为XRD谱图。从图8可以看出，燃烧后的白色粉末均为MgO，这些MgO粉末能够较好地保护未燃烧的EP基体。添加了不同形貌MH的EP复合材料内部残炭在22.0°、36.9°、42.8°、62.2°、74.6°和78.6°均出现了特征衍射峰，分别对应于碳材料的(002)晶面、MgO的(111)、(200)、(220)、(222)和(311)晶面，说明残炭均为碳材料和MgO的混合物，在燃烧过程中，这些碳材料和MgO形成的双层保护层能够较好保护未燃烧的EP基体。

图9为EP复合材料燃烧后残炭外表面SEM照片。从图9a可以看出，EP/RMH外表面残炭的形貌呈现纤维状聚集体结构，不能形成致密的保护层，这种结构不利于阻碍热量的传输，阻燃效果不理想。从图9b可以看出，EP/PMH外表残炭形貌为连续、致密的结构，这种结构有助于抑制气体和热量的传输，保护未燃烧的EP基体，起到良好的阻燃效果。从图9c可以看出，EP/FMH残炭的形貌为连续结构，呈现明显的花球状结构，这些花球状结构紧密连接在一起，其致密度介于EP/PMH和EP/RMH之间，有助于抑制热量的传输和可燃气体的逃逸，达到提升阻燃性能的效果。

图10为EP复合材料燃烧后残炭内部的SEM照片。从图10a可以看出，纯EP燃烧后，内部呈现多孔结构，这些空隙有利于气体和热量的传输，导致更多热量和烟雾的释放。从图10b可以看出，EP/RMH的内部残炭连接在一起，但中间有很大的缝隙，这些缝隙不利于阻燃性能提高。从图10c和图10d可以看出，与EP/RMH不同的是，EP/PMH和EP/FMH的残炭连接在一起，存在更小的空隙，说明PMH和FMH在燃烧时能够产生更致密的炭层，这些炭层可以有效抑制烟雾、毒气和热量的释放，起到良好的抑烟效果。

通过拉曼光谱评价了EP、EP/RMH、EP/PMH和EP/FMH残炭的石墨化程度，图11为EP复合材料燃烧后残炭的Raman谱图。

从图11可以看出，所有拉曼光谱中均有D峰和G峰出现，分别集中在1 355 cm^-1和1 582 cm^-1处。利用D峰与G峰的峰面积比值(I _D/I _G)可以判断炭的石墨化程度，I _D/I _G值越低，表明残炭的石墨化程度越高^[27-28]。从图11可以看出，纯EP的I _D/I _G值为3.92，添加MH后，EP复合材料残炭的I _D/I _G值得到一定下降，I _D/I _G值顺序为：EP(3.92)>EP/RMH(3.84)>EP/FMH(3.78)>EP/PMH(3.53)，说明不同形貌MH的加入均能够使EP复合材料在燃烧过程中产生更致密的炭层。这些致密的炭层能够有效保护未燃烧的EP基体，阻止火焰进一步燃烧，起到一定的阻燃效果。

2.3 EP复合材料的阻燃机理

由上述结果分析可得出EP复合材料潜在的阻燃机理，图12为具体过程。从图12可以看出，当EP复合材料暴露于高温下，开始慢慢分解被点燃；与此同时，MH向燃烧区域表面迁移，分解释放出水蒸气稀释燃烧区域氧气浓度。分解产生的MgO保护层隔绝热量的传递。不同的是，三种形貌MH产生的MgO保护层结构不同，因而其阻隔效果存在差异。由于EP/RMH的外表残炭层为纤维状聚集体结构，孔洞较多且难以形成连续致密的炭层，对热量和气体的阻隔效应较弱，阻燃效果较差；与之不同的是，EP/PMH残炭外表结构为连续致密的MgO保护层，可以有效阻碍热量和气体的传输，促使内部残炭更加致密，这些连续致密的残炭层能够有效保护未燃烧的EP基体，阻碍热量和可燃气体的传输，达到良好的阻燃效果；EP/FMH的阻燃机理与EP/RMH相似，其外表残炭孔洞较多，形成MgO保护层的致密度介于EP/PMH和EP/RMH之间，热量和可燃气体通过这些孔洞引起内部EP基体的燃烧，达不到优异的阻燃效果。

3 结论

以氯化镁和硫酸镁为原料，采用不同方法合成了棒状、片状和花球状三种不同形貌MH。RMH直径为250~500 nm，长度约5 μm；PMH为六角片状结构，尺寸为100 nm；FMH单个大小为1~2 μm。

三种形貌MH的加入抑制了EP燃烧过程中的滴落现象，提升了EP复合材料的LOI值，强化了EP复合材料的阻燃性能，降低了烟释放量。MH对EP复合材料的综合阻燃性能影响规律为：PMH＞FMH＞RMH。

EP复合材料在燃烧过程中，MH向燃烧区域表面迁移释放水蒸气，稀释了燃烧区域可燃气体和氧气的浓度；PMH在燃烧区域表面能够形成致密的保护层，而RMH和FMH形成的保护层不够致密。

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基金资助

湖北省自然科学基金-襄阳创新发展联合基金(2022CFD088)